核壳型二氧化硅的研制及其在牙膏中应用

王宪伟

(金三江(肇庆)硅材料股份有限公司,广东 肇庆 526238)

引言

随着生活水平的提高，人们对生活必需品的要求也越来越高；牙膏是人们日常生活的必需品，具有高清洁性能的美白牙膏广受市场欢迎。根据2014年牙膏行业调查美白产品占市场29.9%，中草药产品占19%左右，清新产品占10.7%，防龋产品占16.3%、抗敏感产品占8.4%、多功能产品占9.8%，美白还是牙膏的主题。

目前二氧化硅作为牙膏原料越来越受欢迎[1]，它是一种化学惰性的物质，能与其他组分进行良好的配伍。由于牙膏用二氧化硅可以通过控制反应条件，得到所需的不同性能，因此它的应用也越来越广泛。然而一般的用于制造美白牙膏的二氧化硅存在增稠性能不足的缺点，而具有高增稠性能的二氧化硅又往往清洁性不佳，达不到美白效果[2]。

随着二氧化硅生产技术的不断创新、产品工艺的不断进步，金三江公司新研发了一种具有核壳型结构的牙膏用二氧化硅。该二氧化硅的内核具有高清洁性、外壳具有增稠性能，制备的二氧化硅添加到牙膏中能同时兼顾高磨擦性能与增稠性能，可减少二氧化硅的添加量、避免不同二氧化硅复配的麻烦，具有广阔的应用前景。

1 实验方法

不同性能的二氧化硅，其生产工艺、反应条件和反应方式是不同的。在二氧化硅的制备反应过程中，水玻璃的模数及浓度、酸的浓度、电解质的浓度、反应的温度、搅拌速率、酸碱滴加量、滴加顺序、滴加速度等因素对核壳型二氧化硅的性能都起着重要的作用。其中造核和造壳时酸碱滴加量是影响二氧化硅的磨擦和增稠性能的关键主导因素。因此本实验主要探讨造核和造壳过程中，使用不同的酸碱滴加量对核壳型二氧化硅的磨擦性能与增稠性能的影响。

1.1 实验仪器与原料

1.1.1 实验仪器设备

实验所用到的主要仪器设备见表1。

表1 实验仪器设备

1.1.2 实验原料

实验所用到的主要原料见表2。

表2 实验原料

1.2 核壳型二氧化硅样品的制备

取一定比例的硫酸钠溶液于反应釜中、开启搅拌，待温度升至设定值75℃，先往反应釜滴加一定量的水玻璃溶液，然后按一定的速率同时滴加水玻璃溶液与硫酸溶液，并控制过程pH值在9～12范围内。待水玻璃滴加完毕，继续滴加酸至终点pH值在6～7之间，陈化20～30min，继续向反应釜中添加一定量的水玻璃溶液(与第一次相比水玻璃中二氧化硅含量分别为4∶1, 3∶1, 2.5∶1, 2∶1, 1∶1)，水玻璃溶液添加完毕后，加入硫酸对第一步反应形成的核进行包裹，形成胶体包裹完毕后继续加入硫酸酸化至pH值在4～5之间，陈化20～30min,过滤、洗涤至pH=7～8，放烘箱内烘干，取出粉碎即可。

1.3 核壳型二氧化硅的磨擦性能测定

用作牙膏磨料的二氧化硅，其磨擦性能的大小直接影响到牙膏清洁性能的大小[3]。磨擦型的二氧化硅一般可以分为普通磨擦型、中等磨擦型和高磨擦型。RDA值是衡量二氧化硅的磨擦性能大小的重要检测指标；由于RDA值的测定操作比较复杂，实验要求比较高，目前国内几乎还没有检测机构测定RDA值。与RDA值相比较，铜耗值的测定更加便捷，可操作性更强，而且RDA值和铜耗值之间存在一定的正向关系；根据实践经验，二氧化硅的RDA值与铜耗值之间的关系可作相应的工作曲线来体现，如图1所示。本实验采取铜耗值来衡量二氧化硅的磨擦性能的大小。

铜耗值的测定方法：将二氧化硅分散于70%的山梨醇(二氧化硅∶山梨醇=1∶6)中，实验室改装的过硬颗粒测定仪在浸没了分散液的铜片上来回磨擦10000次，最后称量铜片磨擦前后的损耗值即为铜耗值。一般来说，普通二氧化硅的铜耗值在2.0 mg以内；中等磨擦型二氧化硅的铜耗值在2.0～10.0mg之间；高磨擦型二氧化硅的铜耗值则大于10.0mg，一般不超过20.0mg为宜，否则易磨损牙釉质[2]。

图1 二氧化硅RDA值与铜耗值的关系

表3 不同水玻璃添加量制备出的核壳二氧化硅铜耗值

1.4 核壳型二氧化硅的增稠性能测定

二氧化硅的增稠性能可以用吸水量或吸油值两种方式来衡量，吸水量和吸油值越大，二氧化硅的增稠性能就越大，反之就越小。

1.4.1 吸水量测试

1.4.1.1 仪器

表4 所用仪器

1.4.1.2 测定程序

称取试样20g (称准至0.01g)置于干燥搪瓷杯子中，从滴定管渐渐滴入蒸馏水2～3mL,使试样粉末均匀吸水，以压舌板不断搅拌均匀，不断滴水摇动，直至试样粉末全部成一球不散为终点。以耗用蒸馏水的毫升数表示吸水量。要求全部测定过程不超过25min。

1.4.1.3 计算公式

吸水量(X)按下式计算

X=V2-V1

(1)

式中：X——吸水量，mL/20 g；

V1——滴定前滴定管中水的液位读数，mL；

V2——滴定后滴定管中水的液位读数，mL。

1.4.2 吸油值测试

1.4.2.1 试剂

试剂名称： 蓖麻油，规格：化学纯。

1.4.2.2 仪器

表5 所用仪器

1.4.2.3 操作程序

将试样置于105℃烘箱中烘2 h，取出在干燥器冷却30 min，然后称取1.0 g(精确至0.0001 mg)置于 玻璃板上，从微量滴定管中逐滴加入蓖麻油，操作温度在20℃左右为宜。在滴定时，用压舌板不停地搅拌，使试样逐渐稠化发黏。在接近滴定终点以前减慢滴加速度，充分搅拌避免滴过终点。最后至样品全部稠化，形成一团，板上不留稠化物和二氧化硅粉末为止。

1.4.2.4 结果表示

吸油值X，按公式计算

(2)

式中：X——吸油值;

V——消耗蓖麻油的体积，单位为毫升(mL)；

M——试样量，单位为g。

注意事项：a)加油速度要保持一定，约0.2 mL/min；b)蓖麻油的黏度影响吸油值，所用蓖麻油的黏度以0.1 Pa·s。

综合考虑核壳型二氧化硅所要具备的磨擦性能和增稠性能，并选择具有最佳磨擦性能和增稠性能的核壳二氧化硅进行牙膏应用实验。

1.5 核壳型二氧化硅在牙膏中的应用

用核壳型二氧化硅制备的牙膏和其他不同型号的二氧化硅分别按表6配方制备牙，并按标准《牙膏(GB8372)》进行检测其粘度和铜耗值。

表6 核壳二氧化硅牙膏与其他二氧化硅牙膏比较

2 实验结果

2.1 核壳型二氧化硅的磨擦性能与增稠性能

不同水玻璃添加量制备的二氧化硅的磨擦性能和增稠性能不同，结果见表7。实验结果表明，随着水玻璃添加量的减少二氧化硅的吸水量及吸油值呈减少趋势，铜耗值呈增大的趋势。换而言之，随着水玻璃添加量的减少二氧化硅的清洁性能相应增加，铜耗值能达到10mg，属于高磨擦型二氧化硅。

表7 不同水玻璃添加量制备的核壳二氧化硅的主要性能比较

综合考虑核壳型二氧化硅所具备的磨擦性能和增稠性能，当水玻璃添加量为2.5∶1时制备出的核壳型二氧化硅磨擦、增稠性能为最佳，并以此配方做出的核壳二氧化硅与其他型号二氧化硅的磨擦及增稠性能进行对比，结果见表8。

表8 核壳二氧化硅和其他型号二氧化硅磨擦性能、增稠性能比较

由表5对比结果可以看出，核壳型二氧化硅兼具一定的增稠性能和良好的磨擦性能；该核壳型二氧化硅可以弥补综合型磨擦性能不足、MIC(一般磨擦型)及MIG(高磨擦型)增稠性能不足的缺点。

2.2 核壳型二氧化硅牙膏与其他二氧化硅牙膏的对比优势

核壳型二氧化硅所具有的增稠性能及高磨擦性能使其可以代替复配硅粉来制备牙膏，所制牙膏的铜耗值及粘度见表9。

表9 核壳型二氧化硅与其他二氧化硅所制牙膏的铜耗值及粘度对比

由表9可知，与综合型二氧化硅相比，相同添加量核壳型二氧化硅所制备的牙膏铜耗值远远高于综合型，其清洁能力更好；与MIC型二氧化硅相比，做到相同的粘度MIC的添加量需要增加，且铜耗值也相对较低，牙膏清洁性能相对欠佳；与MIG型二氧化硅相比，做到相同的粘度，单独MIG的添加量已经较多，同时还要复配一定量的增稠型二氧化硅，牙膏的铜耗值有所提高。综合比较可以看出，采用核壳型二氧化硅做牙膏，可以同时兼顾增稠性能和良好的清洁性能，减少二氧化硅的添加量，降低牙膏成本，具有广阔的应用前景。

3 结论

3.1 水玻璃添加量对核壳二氧化硅的增稠、磨擦性能有着很大的影响。水玻璃添加量与二氧化硅的磨擦性能大小呈正向关系，与二氧化硅的增稠性能大小呈反向关系。

3.2 当水玻璃添加量比例为2.5∶1时，所制备的核壳二氧化硅具有最佳的摩擦和增稠性能。

3.3 采用核壳型二氧化硅制备牙膏，可以兼具较佳的增稠性能和清洁性能，减少牙膏中二氧化硅的添加量及不同二氧化硅复配的麻烦，降低牙膏成本。