淀粉-CTAC 改性膨润土复合高吸水树脂的表征及性能测试＊

李东芳，张燕青，李文娟，李 强，王志平，邢建霞

（1.集宁师范学院化学与化工学院，内蒙古 乌兰察布 012000；2.呼和浩特职业学院医药卫生系，内蒙古 呼和浩特 010051；3.乌海市第十中学，内蒙古 乌海 016000）

高吸水树脂能吸收自重几十倍乃至几千倍的液态水，且吸水后的凝胶具有良好的保水性能[1]。传统高吸水树脂由于生产成本高且生物可降解性差，应用范围受到了限制。因此降低高吸水树脂的生产成本，使其具备良好的降解性能，有着深远的意义[2]。

淀粉是一种含有多羟基的天然高分子碳水化合物，来源广泛、价格低廉，还具有可再生以及可生物降解等优点，用作可生物降解高吸水树脂的原料具有广阔前景[3]。膨润土原料储量丰富，廉价易得，且其改性产品的制备方法简便，又具有比表面积大、吸附性能好、离子交换能力强等优点[4]，是最早用来制备高吸水树脂的黏土矿物之一。近年来，在高吸水树脂中添加淀粉[5]、膨润土[6]等天然资源，是高吸水树脂的研究热点。本研究以膨润土、马铃薯淀粉、丙烯酸、十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）等为原料，通过水溶液聚合法合成了淀粉-CTAC 改性膨润土复合高吸水树脂。本研究考察了淀粉-CTAC 改性膨润土复合高吸水树脂的重复吸水性、保水率、耐盐性和降解性。

1 实验部分

1.1 主要试剂与实验仪器

实验时所用的主要试剂如下：马铃薯淀粉（内蒙古民丰薯业有限公司）、膨润土（兴和中顺膨润土有限公司）、丙烯酸（AA，分析纯）、过硫酸钾（K2S2O8，分析纯）、N，N'-亚甲基双丙烯酰胺（MBA，分析纯）、氢氧化钠（分析纯，天津福晨化学试剂有限公司）、十六烷基三甲基氯化铵（CTAC，分析纯，天津市兴复精细化工研究所）。实验中所有的溶液均用蒸馏水配制。

1.2 CTAC 改性膨润土的制备

取一定量膨润土和蒸馏水制成膨润土悬浊液，然后加入一定量CTAC，搅拌0.5 h。将混合液水浴加热到一定温度，并恒温反应3 h。再将混合液冷却至室温，抽滤，用蒸馏水洗涤滤饼，用0.5 mol/L 的AgNO3溶液检验滤液至无白色沉淀为止。最后将所得的产品在70 ℃下干燥10 h 后研磨，即得CTAC 改性膨润土。

1.3 淀粉-CTAC 改性膨润土复合高吸水树脂的制备

将蒸馏水、马铃薯淀粉、CTAC 改性膨润土、过硫酸钾、N，N'-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸钠溶液加入反应瓶，混合均匀。将混合物放入恒温水浴锅中直至聚合，并保温1.5 h（水浴锅初始温度为35 ℃，然后持续升温至80 ℃）。将聚合物剪成颗粒，置于70 ℃的烘箱中烘烤3 d，捣碎，即得淀粉-CTAC 改性膨润土复合高吸水树脂。

1.4 高吸水树脂的红外表征

采用德国布鲁克公司的TENSOR 27 型傅里叶变换红外光谱仪，分析高吸水树脂的结构，KBr 压片，波数为500～4 000 cm-1。

1.5 高吸水树脂的性能测试

1.5.1 吸液率的测定

称取0.5 g 粒径为20～40 目的高吸水树脂，投入一定量液体中，待吸收饱和后，过滤掉未吸收的液体，至无液滴落下为止。通过公式（1）计算吸液率：

式（1）中：Q为树脂的吸液率，mL/g；V1为加入液体的体积，mL；V2为滤出液体的体积，mL；m为树脂的质量，g。

1.5.2 重复吸水能力测试

土壤侵蚀是在各种外营力的作用下，土壤物质被剥离、迁移、沉积的过程，是地球表面最普遍的自然地理过程，在一定程度上可以表征自然及人类活动综合作用的强度.侵蚀土壤不仅是河流及河口海岸输沙的主要来源，同时，被侵蚀土壤是各种养分及污染物质的载体，随雨水冲刷进入水中，对水环境的光学特性等物理性质及其化学与生物特性产生影响.入海河流及河口海岸带作为全球水环境的重要一环，其理化特性的改变，又对陆地气候等自然环境产生反馈反应.

室温下，将完全吸水后的高吸水树脂凝胶放在70 ℃的烘干箱中干燥脱水至恒重，然后冷却至室温，再将其投入相同环境的蒸馏水中测定吸水率，经过5次吸水、干燥循环，根据各个周期的吸水率测定高吸水树脂的重复使用性能。

1.5.3 耐盐性测试

用分析天平分别称取9 份0.5 g 干燥的高吸水树脂，再用分样筛筛选出粒径为20～40 目的树脂，分别投入1 000 mL 质量分数为1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%的NaCl 溶液中，浸泡5 h 后，用双层纱布滤出未吸收的溶液，量出溶液的体积，测定其吸液率。

1.5.4 保水能力测试

保水能力指高吸水树脂吸水后的膨胀体能保持其水溶液不离析状态的能力[7]。将0.5 g 干燥高吸水树脂放入1 000 mL 蒸馏水中，浸泡5 h 后过滤掉未吸收的水分，即得树脂凝胶。将树脂凝胶于室温敞口置于同一室内，每隔24 h 记录一次称重情况，重复7 次。保水率通过公式（2）计算：

式（2）中：R为树脂的保水率，%；M1为树脂凝胶在脱水后的质量，g；M0为树脂凝胶在脱水前的质量，g。

1.5.5 高吸水树脂的降解性能研究

本研究采用土壤掩埋法测试高吸水树脂的生物降解性能。在室外草坪中收集适量土壤，并用网筛筛选。将0.5 g干燥高吸水树脂充分吸水后得到的树脂凝胶埋入土壤中，要保证土壤疏松，再置于通风的自然环境下，并定期浇水保持湿润环境[8]。5 d 为1 个周期，测定6 个周期。从土壤中取出该树脂，用蒸馏水冲洗树脂表面，经干燥后称其质量，并计算降解率D：

式（3）中：D为降解率，%；m1为降解前树脂凝胶的质量，g；m2为降解后树脂凝胶的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 淀粉-CTAC 改性膨润土复合高吸水树脂的红外光谱分析

复合高吸水树脂的红外光谱如图1 所示。

图1 复合高吸水树脂的红外光谱图

图1 中，3 450.60 cm-1、2 918.26 cm-1处为树脂中-OH 的伸缩振动吸收峰，1 637.54 cm-1处为-COOH（来源于丙烯酸）中C=O 的伸缩振动吸收峰[9]，1 595.11 cm-1处为-COO-伸缩振动吸收峰，1 091.70 cm-1处为原料马铃薯淀粉中α-1、4-糖苷键的伸缩振动吸收峰，这表明丙烯酸成功接枝在了马铃薯淀粉的长链上。1 033.83 cm-1处为-O-Si（源自原料膨润土）的伸缩振动吸收峰，518.84 cm-1处为-O-Si 的弯曲振动吸收峰，树脂中出现了改性膨润土-O-Si 的吸收峰，说明改性膨润土与马铃薯淀粉、丙烯酸发生了很好的聚合反应[10]。

2.2 高吸水树脂的性能测试

2.2.1 重复吸水能力测试

复合高吸水树脂的重复吸水性能如图2 所示。

由图2 可知，随着吸水次数的增多，该复合高吸水树脂的吸水率明显开始下降，吸水能力逐渐降低。在重复使用情况下，高吸水树脂吸水率下降的原因可能是吸水后树脂中的部分成分被溶解，导致树脂的结构被破坏，从而在下一次进行吸水测试时，树脂的吸水率下降[11]。从实验结果来看，本研究合成的高吸水树脂能多次循环使用，可提高其实用性。

图2 复合高吸水树脂的重复吸水性能

2.2.2 耐盐性测试

高吸水树脂的吸液率与NaCl 溶液质量分数的关系如图3 所示。

图3 高吸水树脂的吸液率与NaCl 溶液质量浓度的关系

从图3 中可以得知，淀粉-CTAC 改性膨润土复合高吸水树脂具有一定的耐盐性，其吸液率随NaCl 溶液中离子质量分数的增大而逐渐减小，在质量分数为1%的NaCl 溶液中吸液率最大，为180 mL/g；在质量分数为9%的NaCl 溶液中吸液率最小，为56 mL/g。这是因为氯化钠溶液是一种强电解质溶液，解离出的大量离子使得树脂网络结构内外的离子质量浓度差减小，从而降低了渗透压，阻碍了水分子进入树脂中[12]。

2.2.3 高吸水树脂在自然条件下的保水性

在室温下采用自然过滤法对制备的淀粉-CTAC 改性膨润土复合高吸水树脂的保水率进行了测试，结果如图4 所示。从图4 中可以看出，淀粉-CTAC 改性膨润土复合高吸水树脂保水率随时间的延长不断下降，1 d 后树脂的保水率为66.3%，7 d 后保水率为36.5%，该复合高吸水树脂具有较高的保水率。这是因为高吸水树脂的一些水分子通过氢键和分子间的范德华力与树脂结合，还有一些通过网络结构与树脂相结合[13]。

图4 高吸水树脂自然条件下保水率与时间的关系

2.2.4 高吸水树脂的降解性能研究

树脂凝胶的降解率随时间变化曲线如图5 所示。从图中可以看出，在自然条件下，5 d 后，树脂凝胶的降解率为47.3%，30 d 后树脂凝胶的降解率可达到63.2%。随着降解时间的延长，吸水后的树脂降解速率逐渐减慢。

图5 复合高吸水树脂凝胶的土壤降解率与时间的关系

3 结论

本研究通过溶液聚合法，制得淀粉-CTAC 改性膨润土复合高吸水树脂。通过对产物的红外光谱对比分析，证明改性膨润土与马铃薯淀粉、丙烯酸发生了很好的聚合反应。淀粉-CTAC 改性膨润土复合高吸水树脂的性能测试表明，该树脂可多次循环使用，有较高的实用性，具有一定的耐盐性和良好的保水性能，同时还具有很好的生物降解性，可以较好地被土壤降解，是一种绿色环保的材料。