红外线水分测定仪-超级微波消解-ICP-MS法快速测定糕点中的铝

滕布雷，周文梅，郑翔中，李亚维，宫艳艳，成 群

（1.连云港市质量技术综合检验检测中心，江苏连云港 222000； 2.连云港市食品药品检验检测中心，江苏连云港222000）

铝在生物体内是普遍存在的，存在于土壤和水体中的铝离子极易被某些植物和藻类吸收，贮存在细胞组织结构中，与有机成分结合组成细胞壁。由这些食品原材料带入食品中的铝统称为食品本底 铝[1-4]。食品中天然存在的本底铝，食品加工过程所使用的含铝添加剂，食品烹调、储存过程中铝制炊具、容器中迁移出的铝构成了食品中的总铝含量[5-6]。含铝食品添加剂作为食品的膨松剂、稳定剂，其作用是使糕点膨松酥脆，增加口感[7-8]。研究证实铝虽然是低毒元素，但长期过量铝的摄入可引起人体神经系统、免疫系统、骨骼系统和生殖系统的病变，过量铝的摄入还可能引起脑部疾病，促发老年痴呆症[5]。一般，无机形态Al3+、Al(OH)2+和Al(OH)2+的毒性最大，铝的氟化物和有机态结合的铝毒性大大降低，难溶态铝不具有毒性，离子态铝能促进自由基的形成，引发DNA、蛋白质、脂质膜损伤，抑制体内抗氧化系统，引起早老性痴呆、铝脑病、铝骨病等[9-10]。张慧敏等[5]通过检测结果对本底残留情况进行统计分析；宋政等[1]对面制品及糕点中含铝食品添加剂铝的本底检测方法进行分析研究。食品种类繁多、加工过程产生的本底形式多样、原材料的产地及环境等有区别，目前并不能单纯地就某一产品规定其相应本底值。国家标准《食品安全国家标准 食品中铝的测定》（GB 5009.182—2017）中规定了4种方法测定铝的含量[11]。其中，微波消解-电感耦合等离子体质谱法快速准确。糕点中含油量大，普通微波消解的消解罐体材质为聚四氟乙烯，其耐受温度为 220 ℃，不能保证含油量高的样品完全消解，且消解过程中易出现消解罐变形或爆管等现象，危险性高[12]。超级微波消解技术中的反应釜对温度和压力的耐受性更高，消解时间可以大大缩短，且对样品消解更加彻底[13-14]。超级微波消解对称样量的限制较小，在不超过超级微波消解本身要求的质量范围内，不同反应管内的质量可以不相同，反应管也不必对称放置，反应架的最大数量内任何一个数量的反应管均可进行消解。

本文建立红外线水分测定仪-超级微波消解-电感耦合等离子体质谱法快速准确测定糕点中铝的方法。以扣除相应条件下的水分计算样品的干质量，最大保证了样品的原始形态，降低烘干后再称量时样品的变化；以单酸体系硝酸进行超级微波消解，酸用量少，品种少，减少了不同品种酸的消解对仪器检测的干扰；以ICP-MS在线内标法测定样品中的铝含量，降低了不同样品本底的物理干扰。本方法缩短了检测时间，提高了铝的检测效率，准确度高，重现性好，回收率理想。

1 材料与方法

1.1 仪器与设备

NexION 350X电感耦合等离子体质谱仪，美国PerkinElmer公司；Multiwave 7000超级微波消解制备系统，奥地利Anton Paar公司；LS220A万分之一天平，上海精科天美仪器有限公司；恒温干燥箱，上海慧泰仪器制造有限公司；Milli-Q纯水机，美国Millipore公司；FD-660红外线快速水分测定仪，株式会社KETT科学研究所。

1.2 样品与试剂

按《食品安全国家标准 食品中铝的测定》 （GB 5009.182—2017）中的制样方法制备样品。

铝（Al）标 准 溶 液（混 标，证 书 号P2-MEB678634，500 μg·mL-1），美国Inorganic Ventures公司；内标溶液锗72Ge（证书号GSB 04-1728-2004，1 000 μg·mL-1），国家有色金属及电子材料分析测试中心；硝酸，电子级，Aladdin公司。

1.3 实验方法

1.3.1 测定条件

射频功率为1 100 W，载气（高纯氩气）流速 1.20 L·min-1，等离子气流速15.00 L·min-1，雾化器流量0.91 L·min-1，KED碰撞反应气（高纯氦气）流速 3.0 mL·min-1，检测电压-12.25 V，模拟电压-1 600 V，脉冲电压800 V。跳峰采集模式；重复3次，扫描 1 000次，碰 撞反应模式。1 ng·mL-1的Be、Ce、Fe、In、Li、Mg、Pb和U调谐后进行检测。

1.3.2 铝标准溶液及内标溶液的制备

铝标准溶液：取0.5 mL铝标准溶液，HNO3（5+95）定容至50 mL，得5 μg·mL-1标准储备液，逐级稀释成50 mL的1 000 ng·mL-1、500 ng·mL-1、300 ng·mL-1、100 ng·mL-1、50 ng·mL-1和10 ng·mL-1标准溶液。

内标溶液：取0.25 mL锗标准溶液，HNO3（5+95）配制成50 ng·mL-1内标溶液，以三通在线加入内标溶液及空白溶液、标准溶液、样品溶液进行测定。

1.3.3 样品溶液的制备

称取样品0.5 g（精确至0.001 g）左右，于超级微波消解管（18 mL，玻璃）内，加入2.5 mL硝酸，盖好反应管盖帽，置于反应架上，将反应架放入装有150 mL超纯水和5 mL硝酸的反应腔衬杯内。将反应腔衬杯放入仪器，设置超级微波消解反应条件，15 min温度升至250 ℃，保持10 min。反应结束后，按操作要求取出反应管，用超纯水定容至25 mL，同时做空白试验。

1.3.4 方法学验证

以铝标准溶液浓度为横坐标，以铝标准溶液扣除空白后与内标溶液的响应比值为纵坐标，绘制标准曲线，得线性回归方程。测11次空白值，以空白值净强度的3倍和10倍标准偏差与灵敏度的比值计算仪器检出限、仪器定量限；继而以质量0.5 g，体积25 mL计算方法检出限、方法定量限；对同一浓度标准溶液，连续进样6次，计算RSD，考察仪器精密度；取同一样品6份，按1.3.3的方法制备，计算含量和重复性RSD，进行方法重复性考察；取同一样品6份，加入标准品适量，按1.3.3项下方法制备加标样品，进行加样回收率试验考察[15]。

2 结果与分析

2.1 超级微波消解条件的选择

超级微波消解技术为近10年中国引进国外技术发展起来的元素分析前处理技术，微波消解最大工作温度可达300 ℃，承受最大工作压力20 MPa[16]。糕点样品中油脂较多，油脂在200～300 ℃时会发生分解或其他反应，为确保样品溶解彻底，将温度设为250 ℃。本实验所用超级微波消解为氮气氛围保护，安全性能高，设置15 min升至250 ℃，并保持10 min。整个消解过程（包括降至可打开仪器的温度）约1 h。图1为按此方法设置的超级微波消解参数运行图（Origin 2017作图）。消解后，冷却至室温后可以直接定容后上机测量，定容25 mL后的样品中硝酸为2%～10%，可以直接上机测试。

图1 超级微波消解参数运行图

2.2 红外线水分测定仪的温度对水分含量测定的影响

表1是3种不同温度下所测定的水分含量，与标准方法中85 ℃烘干4 h计算的水分含量作比较。结果表明，不同水分含量的糕点在不同温度下的测定值均有所偏差，但105 ℃时红外线水分测定仪所测定的水分与标准方法处理中的含量相近。因此 105 ℃为本次实验红外线水分测定仪选定条件。

表1 不同条件下糕点的水分含量

2.3 水分含量扣除

本实验对粉碎好的糕点样品进行溶解，在计算铝含量时扣除所测得的水分含量。对于少量批次样品来说，简单快速，节约大量时间，适用于样品中铝元素的快速筛查。以称样量0.5 g理论值计，对比了烘干4 h后的质量与红外水分测定仪105 ℃时的质量。偏差在0～0.013 5 g，偏差率在0%～3.4%，质量因素对最终结果的影响不超过10%，在误差范围内。

2.4 方法学验证结果

铝的线性方程为y=0.196x+0.873，线性相关系数r=0.999 928。根据11次空白值标准偏差0.008 245、样品线性方程中的灵敏度0.196，得出仪器检出限和仪器定量限为0.126 2 ng·mL-1、0.420 7 ng·mL-1，方法检出限和定量限为0.006 3 mg·kg-1、0.021 mg·kg-1。仪器精密度RSD为1.78%，方法重复性试验RSD为3.62%，不同浓度加标回收率为90.86%～110.52%。说明本实验建立的测量铝含量的方法，其方法检出限和定量限均在标准要求的范围内，有较好精密度、方法重复性和回收率，能满足检测要求。

2.5 检测结果

不同的处理方式铝的含量见表2，从铝含量的结果看，烘干4 h后直接称量与烘干4 h后以扣除水分计的铝含量的相对偏差1为3.26%～9.90%，与红外水分测定仪105 ℃测定后扣除水分的铝含量的相对偏差2为2.70%～9.68%。铝含量的测定值在可接受范围内，说明本实验建立的测量铝含量的方法用于糕点中铝含量的快速检测，其检测结果准确性高，本实验方法可行。

表2 不同的处理方式测的铝的含量及其相对偏差

3 结论

本实验建立了红外线快速水分测定仪-超级微波消解-ICP-MS测定糕点中铝的分析方法。该方法采用快速水分测定法测定一定条件下样品中的水分含量，将此水分含量在称量后的样品中扣除，以此确定糕点样品中铝的干质量，提高了检测速率。将样品于超级微波消解中消解，超级微波消解的安全可靠性及快速有效的消化速度也大大降低了样品检测周期，酸用量少，降低了试剂对环境的污染。ICPMS法检出限低，检测速度快，精确度高，准确度好，是糕点中铝的有效检测方法。