农田中镉的环境行为和影响因素分析

张 猛

(煜环环境科技有限公司，河北 石家庄 050000)

引言

农田重金属污染事关人民群众的健康和社会稳定，是社会热点和焦点问题。2014年和2015年的中央一号文件分别要求启动重金属污染耕地治理试点，并扩大重金属污染耕地治理面积；国务院批复的《农业环境突出问题治理总体规划(2014—2018年)》和《全国农业可持续发展规划(2015—2030年)》，均将农田重金属污染防治列为重要内容。按照《国务院办公厅关于印发近期土壤环境保护和综合治理工作安排的通知》(国办发[2013]7号)和环境保护部《关于贯彻落实<国务院办公厅关于印发近期土壤环境保护和综合治理工作安排的通知>的通知》(环发[2013]46号)要求，各地结合实际按照“风险可接受、技术可操作、经济可承受”的原则，实施被污染耕地土壤治理与修复试点示范项目，探索适合本地的土壤污染治理与修复技术。本文拟通过对农田中镉的环境行为和影响因素的分析，为切实加强土壤污染防治，逐步改善环境质量提供参考。

1 农田镉污染的危害

镉是我国耕地土壤污染面积最大、危害最严重的重金属元素，其能通过作物根系的吸收在农产品中累积，进而通过食物链进入人体和动物体内。镉的毒害会影响身体钙、磷吸收代谢，造成骨骼疾病，且影响肾脏、肝脏功能，进而对人类健康构成不同程度的危害。

我国土壤镉污染及农产品安全问题备受关注，大量研究结果表明，由于中南、华南、华东地区镉矿资源丰富，周边农田土壤受镉污染严重，部分农产品存在潜在的健康危害[1]。在北方城市的土壤环境污染情况调查中，镉污染同样存在。宋波等[2]对北京市的菜地土壤、蔬菜镉含量进行调查，发现北京市菜地土壤镉积累明显，且蔬菜中积累的镉对部分人群存在一定的潜在健康风险。李兴平调查甘肃白银农田土壤重金属富集情况，结果表明，部分农田存在Hg、镉、Zn超标的形象，且蔬菜中平均镉含量为0.48mg·kg-1，超出国家标准限值。宇妍对天津市市郊五区土壤及蔬菜的测定结果显示，部分区域农田土壤存在重金属污染，且蔬菜中平均镉含量均高出背景值4倍。

2 镉的环境行为

土壤中镉的赋存形态决定了镉的稳定性、迁移性和生物有效性。镉进入土壤后经过一系列物理化学变化，会转化成不同的化学形态。不同形态镉被释放的难易程度不同，迁移性、生物有效性也不同。Tessier五步连续提取法是提取重金属各形态的基本方法，按照Tessier等[3]提出的方法，将沉积物或土壤中能够重金属元素分为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态、残渣态5种形态。

欧盟标准测量局在Tessier五步提取法上加以改进，提出了BCR连续提取法，后进一步提出改进BCR提取技术，将Tessier法中的可交换态、碳酸盐结合态合为弱酸提取态，并增加了残渣态。该方法按照浸提剂效果的排序浸提，减少窜相的影响，更适用于污染土壤分析，因而成为广泛应用、更具实际分析意义的分级方法。

2.1 弱酸提取态镉

包括水溶态、可交换态和碳酸盐结合态镉。可交换态镉指通过扩散作用和外层络合作用非专性吸附在土壤粘土矿物及其他成分(如氢氧化铁、腐殖质等)上的镉。可交换态镉的生物有效性、可移动性最大，毒性最强，对环境变化最敏感，容易转化成其他形态，是造成土壤镉污染，并形成潜在健康风险的主要形态。水溶态镉存在于土壤溶液中，难以与交换态镉区分，常作为可交换态镉进行研究。碳酸盐结合态镉指以沉淀或共沉淀的形式赋存在碳酸盐中的镉。碳酸盐结合态镉受土壤pH影响最大：pH降低，该形态镉易重新释放进入环境，移动性、生物有效性显著增加；pH升高，促进其他形态镉向碳酸盐结合态镉的生成。

2.2 可还原态镉

又为铁锰氧化物结合态镉，指以较强的离子键结合吸附在土壤中铁锰氧化物上的镉，即与铁锰氧化物反应生成结合体或包裹于沉积物颗粒表面的镉，进一步可分为无定形氧化锰结合态、无定形氧化铁结合态、晶体型氧化铁结合态3种形态。铁锰氧化物结合态镉受土壤pH和氧化还原条件影响大。

2.3 可氧化态镉

又为有机物及硫化物结合态镉，指以配合作用存在于土壤中的镉，即镉与土壤中各种有机质(腐殖质、动植物残体等)络合而成的螯合物，或与硫离子生成的难溶于水的硫化物。该形态镉较为稳定，释放过程缓慢，一般不易被生物吸收利用；但当氧化还原电位发生变化(如碱性或氧化环境)，有机质分解会导致部分该形态镉溶出释放。

2.4 残渣态镉

残渣态镉是非污染土壤中镉的主要赋存形态，主要受矿物成分及岩石风化和土壤侵蚀的影响，可表示镉在土壤中的背景值。在自然条件下该形态镉不易释放，能长期稳定结合在沉积物中，迁移性、生物有效性不大，毒性相对小。

3 影响镉在农田生态系统中迁移转化的因素

镉在农田生态系统中的迁移转化与土壤中镉的赋存形态密切相关，镉的生物有效性系数是是镉有效态含量占镉总量的比例，表明其生物有效性不仅与其总量相关，还受到镉的赋存形态的影响。土壤中镉的赋存形态、生物有效性受土壤性质(pH、氧化还原电位、有机质含量等)、共存重金属、微生物、植/作物类型等多种因素的影响。

3.1 土壤pH

土壤pH是影响土壤中镉的生物有效性的重要因素[4]。已有研究证实，土壤pH与土壤有效镉含量呈负相关关系。土壤pH通过影响镉的吸附位点、配位性能及吸附表面的稳定性等方式改变土壤中镉的赋存形态[5]。杨忠芳等通过室内模拟试验研究不同pH条件对3种类型土壤中镉赋存形态的影响，结果发现pH会影响镉的赋存形态，其中有机结合态、碳酸盐结合态、铁锰氧化态镉含量随着土壤pH增大而增加。王一志等[6]研究发现，随着土壤pH的增大，土壤弱酸提取态镉含量降低，残渣态镉含量增加；且镉有效态含量随土壤pH的增大而显著降低。研究者发现种植遏蓝菜时降低土壤pH值，能够显著提高植物对镉的吸收和提取，表明土壤pH的降低促进了有效态镉含量的增加。

3.2 土壤氧化还原电位

氧化还原电位(Eh)是影响土壤中镉的生物有效性的重要因子，土壤中镉的形态、化合态和离子浓度均会随土壤氧化还原状况的改变而改变。Kelderman等研究河道沉积物时，发现随Eh的增大，重金属的交换态和碳酸盐结合态含量增加，有机结合态含量降低。Collavini等研究风干前后水稻田土壤中镉形态特征的变化，发现风干后土壤Eh增大，有机物结合态镉含量明显降低，残渣态所占比重显著增加。在农田生态系统中，最常见的改变土壤氧化还原电位的方法是进行水分管理，控制土壤水分含量。在淹水土壤环境中，形成还原环境，Cd2+会转化成难溶的固态镉，使土壤溶液中Cd2+浓度降低；在土壤风干条件下，土壤吸收氧气的能力增强，氧化环境明显，难溶性固态镉会被氧化成可溶性的CdSO4[7]。而在风干土壤环境中，齐雁冰等研究发现有效结合态含量比重降低15%，残渣态提高35%，弱酸提取态和氧化物结合态比重变化不明显。

3.3 土壤有机质含量

土壤有机质是土壤的重要组成成分之一，其能影响土壤对镉的吸附作用，降低镉离子的活度；同时能与镉发生络合、螯合反应形成络合物，改变镉的赋存形态，影响镉的迁移转化，进而影响土壤中镉的积累[8]。

Kirkham通过大量文献总结指出，土壤有机质含量对土壤重金属有效性的影响显著。张丽娜等的研究表明，施用有机肥后土壤交换态镉含量减少，其他形态含量增加，有效态镉含量降低。李优琴等通过室内模拟试验研究了外源有机质对污染土壤中镉形态分布的影响，结果表明，随着外源有机质的增加，可交换态、碳酸盐结合态镉含量显著减少，铁锰氧化态镉、有机结合态镉含量显著增加，而残渣态镉含量未有明显改变。缑栋栋的试验结果也表明，外源有机质的加入在一定程度上会降低土壤中有效态镉的含量。大多研究结果表明，土壤有机质含量与有效态含量呈显著正相关，但部分相关研究得出了相反结论，王开峰等[9]通过湖南省多个农田长期定位试验研究发现，近20a施用有机肥显著提高了土壤中镉全量、有效态含量，与对照相比分别增加了8.3%、41.4%；谭长银等也通过16a长期田间定位试验发现有机物料循环会显著提高镉的生物有效性，出现这一情况可能与有机质对镉的长期效应与短期效应的作用机制的差异性有关。

3.4 作物类型和环境

农田土壤中镉的赋存形态特征随作物类型的不同而有所变化。喻华等[10]的研究表明，水稻田中不同形态镉的平均含量由高至低排序为：铁锰氧化物结合态、残渣态、水溶交换态、有机质结合态、碳酸盐结合态。而罗美等对蔬菜基地土壤研究则发现镉形态分布为残渣态>碳酸盐结合态>铁锰氧化态>可交换态>有机结合态>水溶态。大量试验研究结果表明，不同作物对镉的富集能力具有显著的种内和种间差异。陈虎等[11]通过文献调研，指出由于品种、栽培方式、土壤性质、镉含量等因素，不同作物可食部位富集系数变化较大，但总体是花生>水稻>小麦>马铃薯和玉米。仲维功等对43个水稻品种的研究表明，常规籼稻对镉的富集能力最强，其次是杂交籼稻，常规粳稻富集能力最弱。

此外，作物的栽培环境也会对镉的赋存形态、迁移转化造成显著影响。刘维涛等先后开展盆栽试验、大田试验研究15个品种的大白菜对镉富集能力的差异性，盆栽试验结果表明，“丰源新3号”、“现代夏秋”、“春秋六轮”的镉积累量均小于0.5mg·kg-1，且富集系数小于1.0；而大田试验结果表明，仅“丰源新3号”的镉积累量小于0.5mg·kg-1。

3.5 其他因素

除土壤pH、Eh、有机质含量等土壤理化性质外，土壤质地、阳离子交换量都会影响镉在农田土壤中的迁移转化。在农田土壤中，镉优先被吸附、固定在比表面积高、对镉吸附能力大的土壤组分(如氧化物、粘粒矿物、腐殖酸等)中，所以黏粒中镉含量会远高于砂粒；且黏粒带负电，能够通过静电作用吸附阳离子，因此黏粒比重大的土壤，交换态镉含量低，而残留态镉含量高。陈京都等[12]的研究表明，黏土中镉的生物有效性小于砂土，镉在黏土中的迁移能力小于砂土。阳离子交换量(CEC)由土壤表面所带的负电荷量决定，矿物组成的差异造成了CEC的差异，导致对镉的吸附作用的差异。

现已发现，钙、镁、钾、钠、锰、锌等金属元素均能抑制植物对镉的吸收或运输。由于锌与镉具有相同的核外电子构型，化学性质极为相似，且二者往往伴生，锌元素对镉的影响早已引起了学者们的关注，对其的研究也最多最深入。随着土壤性质、锌镉含量比值、植物种类等因素的不同，锌-镉交互作用表现的形式也不同。缺锌条件下，植物极易吸收和积累土壤中的镉；而在土壤中尤其是缺锌的土壤中施加锌，则会明显地降低植物对镉的吸收和积累[13]。而Abdelilah等利用大豆进行水培试验，发现2μmol·L-1、5μmol·L-1的镉和10μmol·L-1、25μmol·L-1的锌之间的交互作用并未表现出相互拮抗作用，而是表现为协同作用；锌促进了镉的吸收和向地上部分的转运。含镉磷肥的施用在增加土壤中的镉含量的同时，还可能通过影响土壤pH值、离子强度、锌的有效性及植物生长等进而影响土壤中镉的生物有效性[14]。黄敏等[15]研究发现，钙镁磷肥的施用量增加，土壤镉的有效态和无机结合态含量降低，残渣态含量显著增加，高达44.1%。

土壤盐度也会通过改变土壤镉形态或含量来改变作物对镉的吸收情况。Bell等对澳洲南部马铃薯的研究发现，土壤盐度会使马铃薯对镉的吸收增加，发现马铃薯茎块的镉含量超出最大允许浓度，这种镉浓度的增加与土壤全镉含量无关，而与土壤中Cl-浓度呈显著的正相关性。

此外，重金属在土壤中的赋存时间长短也会影响镉的赋存形态。Lu等通过模拟培养试验探究2.5mg·kg-1外源镉加入土壤后8周内镉赋存形态的变化情况，结果发现，添加3h后土壤中镉主要以可交换态镉形式存在，此后各形态比重逐渐发生变化。

4 结语

镉是我国耕地土壤污染面积最大、危害最严重的重金属元素，本文阐述了农田中镉污染的危害，重点分析了农田中镉的环境行为和影响镉在农田生态系统中迁移转化的因素，以期为探索农田土壤污染治理与修复技术，切实加强土壤污染防治，逐步改善环境质量提供参考。