某工业园区工业废盐来源与组分分析

饶荣，吴恒

（中国瑞林工程技术股份有限公司，江西南昌 330038）

近年来，随着我国化工及相关行业的飞速发展，工业废盐产生量日益增加，年生产量已超过2.0×107t[1]。2021年，国家正式将多种生产过程中的蒸馏和反应残余物、废母液与反应罐及容器清洗废液等废弃物划定为危险废物纳入《国家危险废物名录》（以下简称“名录”）[2]。虽然名录中并未单独列出工业废盐，但工业废盐不限于已列出的那些。如若废盐处理不当，会对地表水、地下水、土壤、动植物造成严重危害。目前，废盐普遍实行建库集中暂存的方式进行处理[3]，然而采用该方式会产生高昂的储存、管理成本，令企业难以负担，甚至已经成为制约企业发展的关键性问题。在此背景下，废盐的无害化、资源化综合利用成为废盐处置的必然出路。

1 工业废盐的来源及特点

工业废盐主要来源于化工、煤化工、制药、农化生产过程中产生的含有有机物及其他有毒有害组分的含盐废液、固体[4]。其主要包含母液（工艺废水）产生的反应盐，酸碱化学反应的中和盐、盐析盐，蒸馏残液产生的盐泥等。根据其生产工艺的特殊性和生产环节的差异性，不同行业产生的废盐有较大差别，不同行业产生废盐的主要来源和特点如表1所示。

表1 不同行业产生工业废盐的主要来源和特点

1）农药行业。农药生产是废盐产生的主要行业。据统计，我国每生产1 t水合肼、草甘膦、呋喃酚等农药产品，就会分别伴随产生副产物（NaCl盐渣）4～5 t、1.1～1.4 t、0.67 t[5]。农药废盐除含有盐渣外，还含有较多的有机物，主要为卤代烃类、苯系物类复杂成分，其所含有机物沸点和热分解温度均在200～600℃内。

2）石化行业。石油炼化过程中会产生SO2和NOx等酸性气体。目前，业内普遍采用液碱吸收法对其进行处理。吸收后的液碱含有大量的Na2SO4、Na2CO3等无机盐，在后续的处理过程中，这些无机盐将被分离出来变成废盐[6]。此外，石油开采过程中，钻井产生的钻井液含盐量高达几十万毫克每升，同样是废盐的重要来源之一。

3）印染行业。印染行业的生产原料（如苯系、苯胺及联苯胺类化合物等）在加工生产过程中容易与金属、盐类等物质发生螯合反应，导致印染废水中含有高浓度盐及重金属。而且，为了节约染料、加深色泽，印染行业通常会在生产过程中投入大量无机盐类助剂，这些助剂几乎全部进入废水，导致后续的水处理会产生大量废盐[7]。据统计，我国印染行业每年约产生922 kt的废盐。

4）氯碱行业。纯碱应用于冶金、医药、军工、纺织及日用洗涤等各个领域，是不可缺少的物质。为了制备纯碱，氯碱行业普遍采用NaCl、CaCO3、氨作为原料，并加以电解。该过程产盐泥量大，主要成分是NaCl、NH4Cl等，基本不含有机物，回收利用率高[8]。2020年数据显示，我国纯碱总产能约为4×107t/a，外排废盐约8×105t/a。

5）环保行业。环保行业也能产生废盐，但基于工艺的不同，产生废盐的组分含量差异较大，主要成分是钠盐、钾盐及易降解有机物。

2 工业废盐的危害

过去半个世纪以来，化工及相关行业的飞速发展，催生了大量高盐废水结晶产物（工业废盐）。工业废盐因其来源不同、成分迥异，处置技术难以系统化。目前，我国处置工业废盐一般采取填埋或焚烧，更多的企业由于无法落实废盐处置后的去向，只能将其暂存在仓库内。然而，无论是填埋、焚烧、还是暂存都有其危害：1）填埋的危害。废盐产生量与日俱增，采用填埋方式需要占用大量的土地，造成土地资源严重浪费，同时容易对防渗衬层造成腐蚀影响，对地下水资源和生态系统造成严重破坏。此外，在填埋场封场前，受雨水、地表径流等侵蚀，收纳工业废盐的填埋场会不可避免地产生极其难处理的高盐渗滤液，从而次生更大的二次污染[9-10]。2）焚烧的危害。焚烧具有将废盐分解彻底、包容性大，以及在短时间内实现废盐资源化、无害化的特点和优势，然而由于工业废盐热值低且以无机物为主，焚烧处置非但效果不佳，而且易因盐的升华引起焚烧炉炉膛腐蚀[11]。同时，在焚烧过程中，工业废盐中存在大量的氯会转化为烟气中的二噁英，对大气环境造成严重危害[12]。3）暂存在仓库的危害。暂存在仓库内并不能从根本上解决废盐的问题，而且仓库不达标、管理不规范、超期贮存等问题，均会造成较高的二次污染风险。

综上所述，为了解决某省的工业废盐处置问题，本研究选取省内某工业园区作为代表，拟对该地区工业废盐的组分进行分析，以期为实现工业废盐的无害化、资源化利用提供研究基础。

3 某工业园区重点企业废盐调研情况

3.1 工业园区概况

随着工业经济的发展，某县原有的零乱、分散的工业布局制约了其往现代工业规模化、配套化、生态型生产的发展，且对居民生活也有一定干扰。因此，该县在加大招商引资力度的同时，为改善投资环境，组建了县工业园管委会，将6.7 km2的土地划定为该县工业园用地范围。

该工业园区主导产业群包括食品加工、医药、机械制造等行业。它们的共同点是现有基础雄厚，符合小康社会需求变化趋势，市场空间宽广，发展潜力大。辅助产业为主导行业提供市场以及生活设施的建筑房地产业，提供智力及知识支持的科研、教育、文化业，提供后勤服务的医疗卫生、社区服务业，以及提供能源材料、通信等的基础产业。该园区产业群覆盖面广在污染物来源和特征上具有一定的代表性。该园区不同行业主要的污染特征见表2。

表2 某工业园区不同行业主要污染物特征

3.2 园区内重点企业主要废盐特征

据调查，该工业园区的普通机械制造业及专用设备制造业、电气机械及器材制造业、医药制造业等在生产过程中都产生了有毒有害的废盐，而目前并没有对大宗废盐进行处置的有效途径。为解决废盐处置问题，本研究选取该工业园内3个产生废盐的代表性企业进行了取样，分别为企业甲、企业乙、企业丙。受取样条件所限，分别取了企业甲7个不同批次的样品、企业乙1个样品、企业丙1个样品（企业乙与企业丙由于不可控因素，只取最后一批样品）。某省分析测试中心对这些样品中的代表性元素进行了分析，分析结果见表3。

表3 各企业废盐检验报告 %

由表3可以看出，企业甲样品1～3所含的水分比较低，各组分相较于其它几个样品的差异较大。分析认为应是这3个样品取样后没有得到适合的处理导致堆放时间过长，水分蒸发较大。样品1、2组分接近，样品4～7产出时间相近且比较新鲜，故组分也比较相近。而3号样品组分与其他废盐差异均较大。为了方便对比，选取样品4～7的平均值作为企业甲的代表结果。各企业产废盐组分比例示意如图1所示。

图1 不同企业废盐组分分析（%）

整体上看，企业甲产出的废盐与企业丙产出的废盐大致相同，都是无机物（灰分）占比很大，能达到近70%。而企业乙产出的废盐无机物含量相比更少，有机物含量有所增加。3家企业产出的废盐相同点是Na元素的质量分数均较高，其中企业甲、企业丙的Na质量分数高达18%左右，企业乙的也有16.4%。另外，三家企业均含有少量SO42-、K元素以及微量F元素。不同点是企业甲与企业丙产出的废盐中Cl元素含量远远高于企业乙的废盐。

4 结论

该工业园中取样调研的三家企业所产工业废盐的组成都较复杂，成分及含量均相差较大。但水分、有机物和Na元素含量占比较高是三者较普遍存在的问题。从含水占比可以看出，工业废盐需要对水分进行预处理。有机物含量占比最高可达38.60%，因此在工业废盐的资源化过程中，如何有效地将有机物全部去除变得十分重要。由于工业废盐含钠元素均超过15%，使后续资源化回收钠盐具有一定的经济可行性。

结合该工业园内产生的工业废盐的特性，如果能探索出一套适合工业化生产的工业废盐无害化及资源化回收工艺，不仅能够消除废盐带来的环境危害，为当地乃至全省工业园区产生的工业废盐找到安全且经济的处置场所，解决企业发展中的环境污染后顾之忧，而且还能充分利用当地的工业盐资源，实现危险废物的循环再利用。