高度重视饮用水消毒副产物的危害——三氯甲烷为例论述

牟善婷

（吉林省通化市疾病预防控制中心，吉林通化 134000）

消毒副产物中的三氯甲烷是三卤甲烷的一种有机物，研究表明，饮水中三卤甲烷的形成是消毒剂中的氯和水源中存在的前体（腐殖质等）之间的相互反应。若水源中含前体浓度低或经处理将前体去除后再消毒，三卤甲烷的含量就会大大减低，也会减低消毒副产物含量。消毒副产物有明显的致癌性，对肝脏、皮肤均有损伤，需要引起高度重视。下面以三氯甲烷为例详细阐述消毒副产物来源、现状、监测方法、采样方法及重视的必要性。

1 饮用水中三氯甲烷的来源

三氯甲烷是广泛分布于自然界的有机高分子化合物，其自然大量的存在于河湖海沉积物、土壤、风化煤、褐煤及泥炭中，是构成土壤和水体中有机质的主要成分，也是动植物遗骸（主要是植物的遗骸）。经过微生物的分解和转化产物，被称为腐植酸[3]。腐植酸主要来源于动植物遗骸，在自然界经过微生物较长时间的分解而产生的，因此也被称为自然有机物。自然有机物于加氯消毒剂反应生成三氯甲烷，还有研究人员认为真菌会在土壤中产生三氯甲烷，以上多种途径都是饮用水中三氯甲烷污染的来源。三氯甲烷主要通过环境中水、大气、食品等途径进入入体，并逐步累积造成伤害，其中饮用水是主要途径[1]。

2 饮用水中三氯甲烷检测超标状况

2.1 案例一

2015年广西饮用水首次检出三氯甲烷超标，此次抽检中发现，9批次桶装饮用水均不合格，分别检出三氯甲烷、铜绿假单胞菌、亚硝酸盐等多项指标超标。此次检测中的饮用水分别来自广西横县津每健矿泉水厂等8家公司。自此部分专家提出建议桶装水也要烧开喝，的确喝开水是减少安全隐患的一个重要途径，但在某些特定情况下为了方便，不可能完全做到，因此为确保饮水安全，消毒副产物作为饮水安全指标之一的监测十分必要。

2.2 案例二

2017年上海检验检疫局在对来自日本的“北海道大雪山天然饮用水”进行批检时，检出其三氯甲烷的含量超出限量，《食品安全国家标准 包装饮用水》中明确规定瓶装应用水此项限值为小于等于 0.02 mg/L，上海口岸近年来也是首次检出瓶装进口饮用水中三氯甲烷超标。相关部门已依法对该批饮用水实施了退运处理[2]。

目前有部分报道认为三氯甲烷水中含量极低，只有严重污染的水经过含氯消毒剂处理后在一定条件下才会产生消毒副产物，消毒副产物会在人体累加蓄积，目前没有研究表明消毒副产物可以通过人体的新陈代谢自动排出体外。因此即使含量低也需监测，且要加强控制，使其在规定标准范围内。

3 三氯甲烷含量的测定方法--顶空气相色谱法

实验室中顶空气相色谱法测定水质中三氯甲烷具有方法快速、简便、准确率高，线性低，方法成熟等多方面优点。顶空气相色谱法（Headspace-Gas Chromatography，HS-GC）是顶空自动进样器和气相色谱仪联用的技术，用来检测液体中易挥发的有机物，因此又称液上气相色谱分析，是一种联合操作技术。在一定条件下、一定温度下对固体、液体、气体采用进样针进行萃取吸附，然后在随载气进入色谱柱进行仪器分析[3]。

顶空色谱进样器可与国内外各种气相色谱仪相连接，根据分析检测样品不同，发展为静态顶空分析、动态顶空分析、顶空-固相微萃取3大类。仪器的使用原理是将液体或固体样品中的挥发性组分直接导入气相色谱仪进行分离和检测。顶空装置采用气体进样，专一性收集样品中含有的易挥发性成分，与液-液萃取和固相萃取相比可有效避免去除溶剂萃取时带来的试剂污染及同时引起目标挥发物的损失，降低共提物引起的基线噪声。具有较高灵敏度和分析速度，对分析人员损害小，且能减少环境污染，是符合绿色分析化学要求的有效前处理方法。顶空分析方法随气相色谱分析方法的发展在不断更新换代，现代顶空分析法在目前已形成一个相对较为完备的前处理及监测分析体系[4]。

通化市疾病预防控制中心实验室建立了顶空气相色谱测定三氯甲烷含量的优化方法，具体实验参数如下。顶空仪器型号：安捷伦7697A，设定加热箱温度为70 ℃，定量环温度为80 ℃。孵育温度 40 ℃，30 min。气相色谱仪器型号：安捷伦7890B；色谱柱：HP-5（30 m×320 μm，0.25 μm），柱温40 ℃；电子捕获检测器，温度250 ℃，进样口温度220 ℃；单个样品运行4 min；10 mL水样加入 20 mL顶空进样瓶，放入顶空进样器样品盘内，每次进样重新测定曲线并同做内控测定，确保测定含量准确。1.147 min三氯甲烷出峰。优化条件后，三氯甲烷测定出峰快，干扰少，加标浓度0.20 μg/L条件下，加标回收率为93.9%～104.9%，值得推荐。

4 检测三氯甲烷水样的采集及检测过程中需要注意的问题

（1）由于三氯甲烷沸点低，室温过高会降低测定含量，水质样品注意保存温度，低温（0～4 ℃）避光保存。棕色硬质密闭玻璃磨口采样，单独采样，完成现场测定项目的水样不得带回实验室用于其他项目分析，采样瓶标记清晰，采集样品准确到标线处。采样时表层水一并采集（除测定水中乳化状态和溶解性油类物质时，应确保避开水体表面漂浮的油膜层）。采样时不可搅动水底的沉积物，在水下20～50 cm处采样。采样时不可用水样冲洗采样瓶，不可以塑料制品桶采样对水样造成污染，使检测中出现其他非目标物峰或使检测结果偏高。4 h内必须测定完成。

（2）每批水样采集应选择加采现场空白样，与样品同车、同条件、同时送实验室分析。现场采样人员认真填写水质采样登记表，黑色碳素笔现场记录，字迹工整、清晰，记录详实。采样结束前，应结合采样计划、记录及水样状况仔细核对，如发现错误或遗漏，立即补采或重采。采样现场水体若分布不均匀，无法采集代表性的样品，应详细记录实际采样情况，

（3）采样器瓶口盖紧，必要时用封口膜。三氯甲烷测定采样时，注意水样采集尽量防止接触塑料制品，防止污染。避免因振动过度，待测物挥出影响测定结果，同时有效避免碰撞而损失或玷污，因此最好将样瓶装箱，放入冰袋。冷藏保存样品，同时保证温度不可过低，注意防止玻璃瓶冻裂，避免采样失败。

（4）进入实验室检测水样应注意顶空瓶加样时，瓶盖一定压紧，否则水样中三氯甲烷在检测过程中挥出，造成结果偏低。实验操作过程中需带标准曲线和内控品，注意防止污染样品。顶空法测定三氯甲烷注意配制标准使用液为纯水，不得用甲醇，虽然市售贮备液为甲醇配制，但注意稀释配制使用液时要和样品保持一致，同时顶空法测定时，加热温度适宜，三氯甲烷自动蒸出进入气相色谱进样口以备测定，其他挥发性非目标物不会挥出影响实验，若用甲醇溶解会有干扰，三氯甲烷挥发不完全，会导致实验失败。

5 我国目前饮用水消毒现状及重视消毒副产物的必要性

用氯作饮用水消毒时，与水中存在的自然有机物（腐植酸）中的官能团（如烃基、羰基、酯基和羧基）反应，生成一系列有机氯代物，其中挥发性氯代有机物典型代表为低分子量的挥发性氯代烃如三氯甲烷，非挥发性氯代有机物有氯代苯、氯乙睛等。在对动物的体外试验中，以上有机物氯化生成的副产物即消毒副产物对哺乳动物成对染色体的交换具有明显诱导作用，可诱导小鼠生成皮肤肿瘤和肺部肿瘤。由此可见水质中消毒副产物的监测和人们的身体健康息息相关，具有现实意义[5-6]。

深入探讨分析水质中三氯甲烷含量测定的科学价值，通过实验证明余氯与加氯量有着密切的关系。在消除水质中氨干扰后，加氯消毒剂和水中余氯的量应呈线性关系，加氯消毒剂量越大则水质中余氯（游离性余氯）含量就越高，水中如果含有氨，则会干扰此线性关系[7]。加入水中的氯消毒剂会与氨生成各种形式的氯胺，加大氯消毒剂的投放量甚至可能生成氮气和硝酸盐。水中腐殖酸这种天然有机物与氨氮等其他耗氯性物质不会同时存在，若水质中含有腐殖酸，投入水中的氯将完全以游离氯的形式存在，并与腐殖酸发生氯化反应，随着水中腐殖酸含量的增加，氯化反应需氯量也相应提高，导致水余氯的降低和三氯甲烷生成量的增加，而且三氯甲烷生成量与腐殖酸浓度呈较好的线性关系。由此可见，如果能准确检测三氯甲烷的含量，可以有效地判断水中以腐殖酸为代表的消毒副产物的前驱物的量，三氯甲烷等消毒副产物监测就会更有意义[8]。

6 结语

虽然氯化消毒副产物化合物在水体中的含量非常低，但它们的存在对人们的健康却具有很大的潜在危害，因此保证饮用水的质量、加强水质消毒副产物检测应引起广泛社会关注。高度重视饮水中消毒副产物给人们带来的危害，并加强水质中各种消毒副产物的监测，不但利于防止多种疾病的产生，而且对水体变化和生态指标的控制也有深远意义。