双表面润湿特性组合筛网分离油-水乳化液

吴 云， 龚海峰

(重庆工商大学 废油资源化技术与装备工程研究中心,重庆 400067)

油-水混合物的快速分离已经成为当今工业生产和节能环保领域的一个重要世界性问题[1-5]。这是因为，在许多油品的生产和使用过程中，诸如石油开采、石油化工、金属表面处理、皮革处理和食品加工等，都不可避免地会产生含水污油或含油污水，油-水混合物已成为一种常见的待分离混合物或污染物[6-11]。因此，实现油或非极性有机物与水的分离是十分必要的。在油-水混合物的分离中，乳浊液的破乳分离一直是需要克服的难题，过去几十年，常用的破乳分离技术主要有：化学法、生物法、离心法、超声法、膜破乳法、电破乳法等[12]。但是，这些技术在实际应用中均存在不同程度分离效率低、二次污染重、适应性差、处理成本高等问题，因此，寻找一种高效、低污染、适应性广、低分离成本的快速破乳分离技术越来越迫切。近年来，超疏水/超亲油润湿特性材料的出现，及其对油-水混合物的高分离效率引起广泛关注，研究者对这类材料的制备和性能的研究取得了丰富的成果[13-21]。

虽然超疏水/超亲油润湿特性材料对于分散相直径大于150 μm的油-水混合物有很好的分离效果，然而，该类材料用于分散相直径小于20 μm的油-水混合物的分离效果仍不太理想[22]，尤其是对于乳化性能稳定的水包油(O/W)型乳液而言，则几乎无法分离。有关这一问题的突破最初来自Tuteja团队[23]，他们制备了一种由氟癸酰聚半硅烷(POSS)作为基材，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDA)为涂层的湿响应筛孔膜，该膜材料在水中显示超亲水/超疏油特性，能够分离O/W型乳液。此后，其他一些用于分离O/W型乳液的膜材料也相继被研究出来[24-29]。然而，这些膜材料在实际应用中仍然存在分离效果不稳定、响应时间长、分离效率低等问题。此外，一些材料表面脆弱的微纳米结构造成的材料低机械强度也限制了实际应用。

鉴于此，笔者所在课题组研发了一种具有超疏水/超亲油和超亲水/超亲油双表面特殊润湿特性的组合不锈钢筛网膜，该筛网膜能快速分离含有表面活性剂稳定的O/W型乳液中的油，具有高效的油分离效率、较强的适应性和稳定的重复使用性能，且易于制造、使用方便、分离成本低，有望在含油污水处理、油-液净化和乳液分离方面具有较好的应用前景。此外，研究中采用AB胶将2种特殊润湿特性材料结合使用的方法，也为特殊润湿特性材料的开发和应用提供了新的思路。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

原料：十六烷(CP)、吐温80(CP)、盐酸(AR)、氯化铜(AR)、乙醇(AR)、硬脂酸(STA，CP)和煤油(溶剂型)，均购自天津化学试剂有限公司；不锈钢(201型)筛网(孔径0.270、0.250、0.210、0.180、0.150、0.100、0.075、0.050 mm)，通过普通商业采购获得；AB胶购自3M公司；去离子水通过实验室制水机制取。

仪器：JSM-6360LV扫描电镜，日本电子公司产品；Empyrean X射线衍射仪，荷兰帕纳科公司产品；Xplore15/30能谱分析仪，英国牛津仪器公司产品；IX71显微镜，日本奥林巴斯产品；DSA100克氏液滴分析仪，上海瑞轩电子科技有限公司产品；KS-500超声波乳化分散仪，功率400 W，冠森生物科技上海公司产品；MS-B710实验室均质乳化机，上海沐轩实业有限公司产品；LUMiFrac胶黏剂强度分析仪，上海衍泽科技有限公司产品。

1.2 特殊润湿材料的制备

将不锈钢筛网用洗涤剂和去离子水清洁，晾干，并浸渍于由CuCl2(1 mol/L)和HCl(1 mol/L)组成的混合溶液(简称CuCl2/HCl混合溶液)中16 s，接着将处理过的不锈钢筛网用去离子水清洗，得到经混合溶液处理的不锈钢筛网，其表面润湿特性如图1所示。由图1(a)可见，水滴和油滴在此筛网表面的接触角都小于2°，说明经混合溶液处理的筛网具有超亲水/超亲油润湿特性。将上述处理后得到的不锈钢筛网浸渍于0.05 mol/L的硬脂酸(STA)乙醇溶液中20 min，并用空气烘干机烘干，得到经STA处理后的不锈钢筛网。由图1(b)、图1(c)可见，油滴在此筛网表面的接触角小于2°，而水滴在筛网表面的接触角为160°左右，说明经硬脂酸乙醇溶液处理后的不锈钢筛网具有超疏水/超亲油润湿特性。将具有超亲水/超亲油特性和超疏水/超亲油特性的2种筛网用环氧树脂AB胶按图2所示的方法黏结，得到具有双表面润湿特性的组合筛网。该组合筛网的层间距可以通过环氧树脂AB胶的用量进行控制。

1.3 水包油乳化液的制备

将煤油和去离子水、十六烷和去离子水均按质量比1∶19混合，用MS-B710实验室均质乳化机剧烈搅拌(10000 r/min)，再将搅拌后的混合物用KS-500超声波乳化分散仪进行处理，直至得到稳定且均匀的水包煤油型乳化液、水包十六烷型乳化液；将吐温80、去离子水和煤油以及吐温80、去离子水和十六均烷分别按质量比1∶87∶5混合，用MS-B710实验均质乳化机剧烈搅拌(10000 r/min)，将搅拌后的混合物分别用KS-500超声波乳化分散仪进行处理，直至得到含吐温80稳定且均匀的水包煤油型乳化液、水包十六烷型乳化液。

图1 处理后不锈钢筛网表面的润湿特性Fig.1 Wettability on the surface of the processed stainless steel mesh(a) A water droplet or oil droplet (5 μL) spread and permeate quickly on the 201 stainless steel meshes without STA modification,the contact angle <2°; (b) An oil droplet (Hexadecane or kerosene, 5 μL) spread and permeate quickly on 201 stainless steelthe meshes after STA modification for 20 min, the contact angle <2°；(c) The photograph of a water droplet (5 μL)on the 201 stainless steel meshes after STA modification for 20 min, the contact angle 160°±5.3°

图2 组合筛网的结构示意图Fig.2 Structure diagram of the combined meshes

1.4 分析表征

采用JSM-6360LV扫描电镜(SEM)对经不同溶液处理后的不锈钢筛网表面微观形貌进行分析表征，采用Empyrean X射线衍射仪(XRD)和Xplore15/30能谱分析仪(EDS)对不锈钢筛网化学成分进行分析表征，用IX71显微镜观察乳化液中的液滴形态。采用克氏液滴分析系统测定接触角数据(室温，5 μL，固着液滴法)。

2 结果和讨论

2.1 特殊润湿特性材料的结构性能

2.1.1 处理前后不锈钢筛网微观形貌和化学特征

图3为经CuCl2/HCl混合溶液浸渍处理前后的不锈钢筛网样品的扫描电镜照片。由图3可知，经浸渍处理后的不锈钢筛网的表面微观形态发生了很大的变化。未处理的201型不锈钢筛网(图3(a)、3(c))表面非常光滑，而经CuCl2/HCl混合溶液浸渍处理16 s后，不锈钢筛网表面均匀地形成了数微米的尖头和板状凸起(图3(b)、3(d))；另外，一些叶状结构从网状钢丝壁中正交生长出来，并与颗粒状结构相互交织在一起，这些微观结构大幅增强了筛网表面的粗糙度。图4为经CuCl2/HCl混合溶液处理后的不锈钢丝网能谱(EDS)分析图和外观对比图。由图4可知，浸渍后的不锈钢筛网具有很强的Cu能峰(图4(b))；此外，Cu元素的占比增加，Fe元素的占比减少，说明不锈钢丝网表面有大量的铜沉积物覆盖，这也是未处理不锈钢筛网呈银白色，而处理后的不锈钢筛网呈红色的原因(图4(d))。

图3 经CuCl2/HCl溶液处理前后的不锈钢筛网表面形貌Fig.3 Surface morphology of stainless steel meshes before and after being processed in aqueous solution of CuCl2/HCl(a), (c) SEM images of the unexposed stainless steel mesh at the 100 micron and 5 micron scales； (b), (d) SEM images of newly preparedmesh samples after immersion time of 16 s in aqueous solution of 1 mol/L CuCl2 and 1 mol/L HCl at the 100 micron and 5 micron scales;

图4 经CuCl2/HCl混合溶液处理后的不锈钢筛网表面化学组成Fig.4 Chemical composition of stainless steel meshes before and after being processed in aqueous solution of CuCl2/HCl(a)， (c) EDS elemental maps of Fe and Cu for samples after immersion time of 16 s in aqueous solution of 1 mol/L CuCl2and 1 mol/L HCl, respectively (Scale bar is 100 μm for these frames.);(b) EDS spectra of samples after immersion time of 16 s in aqueous solution of 1 mol/L CuCl2 and 1 mol/L HCl;(d) Macro-images of the original and Cu-coated stainless steel meshes

图5为201型不锈钢筛网经CuCl2/HCl混合溶液处理前后的X射线衍射分析结果。由图5可知：与未处理201型不锈钢丝网衍射峰相比，浸渍处理后的不锈钢筛网表面Cu衍射峰强度明显更强，表明其表面的Cu结晶状况良好，且铜衍射峰与标准比对卡吻合良好。扫描电镜、EDS和XRD的表征结果证实，浸渍后的不锈钢丝表面形成了金属Cu结晶沉积物，表面叶状结构是由Cu元素构成的，不锈钢筛网上Cu微结构可能是通过简单的化学氧化还原过程形成的[30]，见式(1)所示。

Cu2++Fe→Cu+Fe2+

(1)

(1) XRD pattern of the unexposed stainless steel mesh;(2) XRD pattern of stainless steel mesh after immersion time of16 s in aqueous solution of 1 mol/L CuCl2 and 1 mol/L HCl图5 未处理和经CuCl2/HCl混合溶液处理后的201不锈钢筛网XRD谱图Fig.5 XRD patterns of 201 stainless steel meshes before andafter being processed in mixed solution CuCl2/HCl

2.1.2 不锈钢筛网表面特殊润湿特性的产生原理

从图3(b)可看到，经CuCl2/HCl混合溶液浸渍处理后的不锈钢筛网表面，均匀地形成了数微米的尖头和板状凸起，其表面粗糙度大幅增加。根据Wenzel方程，表面粗糙度能大幅放大固体表面的润湿特性，由于不锈钢筛网表面本身具有一定的亲水和亲油特性，因此粗糙度大幅增加后，其亲水和亲油特性也被大幅放大，产生超亲水/超亲油润湿特性。STA改性处理为筛网表面提供了—CH3和—CH2—基团，降低了筛网的表面能，使筛网表面具有疏水特性，加上表面粗糙度对疏水特性的放大作用，从而形成超疏水润湿特性，由于油的表面张力很小，STA改性处理不能改变筛网表面对油的润湿特性，因此筛网表面仍然具有超亲油特性。另外，STA改性处理的机理，首先是硬脂酸通过其末端的羧基与金属表面因为氧化形成的羟基发生酯化反应，使烷基接枝到不锈钢筛网结构表面；其次是硬脂酸分子通过物理吸附，附着在金属的粗糙表面上。

2.2 双表面润湿特性组合筛网分离效果及分离机理初步分析

O/W型乳液可以采用如图6所示的抽吸实验装置设备分离。由图6可知，在该装置中，组合筛网采用夹片夹紧，控制第一层、第二层筛网的孔径分别为0.100、0.180 mm，且两层间的层间距为0.34 mm，分离无表面活性剂稳定的O/W型乳液和吐温80稳定的O/W型乳液的初始通量均约为150 L/(m·h)，真空泵抽吸压差为90 kPa。

图6 O/W型乳化液分离装置Fig.6 Separation device for O/W emulsionConditions: Initial flux is 150 L/(m·h);Separation pressure difference is 90 kPa.

图7和表1分别为双表面润湿特性组合筛网对水包油型乳液的分离机理及水和油通过组合筛网的时间数据。由图7可知，由于第一层筛网表面具有超亲水/超亲油特性，因此当O/W型乳液接触到第一层筛网表面时，水和分散相油滴均在筛网表面快速浸润和铺展[27]，同时分散相油滴外膜破裂。由表1可知，水比油能更快地通过第一层筛网，而油在第一层筛网表面的停留时间则更长。这是因为水的流动性比油更强，这使得油滴在第一层筛网的聚并概率增加，与水混合的概率降低；当通过第一层筛网后的水和油接触到第二层筛网时，由于该层筛网的润湿特性是超疏水/超亲油的，水在其表面难以浸润铺展，油则可以浸润铺展[25]，因此油滴能在第二层筛网上继续聚并，从而进一步强化了破乳效果；且油的通过时间比水更短，二者存在时间差(见表1)，有利于避免二次混合，使得分离更完全。最后，由于第二层筛网的孔径比第一层更大，因而尽管第二层筛网具有超疏水特性，水也能在真空泵的抽吸下通过筛网(抽吸压差90 kPa)，水和油通过筛网后，被收集在容器中，静置片刻即出现分层，此时通过简单的分层取液处理即可得到分离后的水和油。此外，对于使用吐温80稳定的O/W型乳液，分离后在水中更有可能发现吐温80，这是因为吐温80的HLB值为15，相比与油，更亲水。

图7 O/W型乳化液分离过程示意图Fig.7 Schematic diagram of separation process of O/W emulsionConditions: Pore size of first layer and second layer meshes is about 0.100, 0.180 mm, respectively.

表1 油和水通过超亲水/超亲油筛网和超疏水/超亲油筛网的时间Table 1 Time for oil and water passing through the superhydrophilic/super lipophilic mesh and superhydrophobic/super lipophilic mesh

各种O/W型乳液经组合筛网过滤和分层提取处理后的分离结果如图8、图9所示。从图8可看到，经过组合筛网过滤和分层提取处理后，水相提取液的光学显微图像中没有观察到油滴，水相提取液均呈透明状态，各类型乳液的水相提取液中的水质量分数均在98%以上(见图9(a))，表明组合筛网对几种水包油型乳液均具有良好的分离效果；组合筛网的重复使用结果表明，连续使用40次后，组合筛网对水包煤油型乳液的处理效率(以水相提取液中的水质量分数表示)仍然保持在97%以上(见图9(b))，这表明组合筛网具有良好的重复使用性；考察乳液浸泡时间对组合筛网分离性能影响的实验结果表明，浸泡未对组合筛网的分离性能产生明显影响，其水相提取液中的水质量分数均稳定保持在98%以上(见图9(c))。

图8 双表面润湿特性组合筛网对O/W型乳液的分离效果Fig.8 Separation effect of combined meshes with double surface wettability on O/W emulsion(a1)， (a2) Kerosene-in-water emulsion; (b1)， (b2) Tween80-stabilized kerosene-in-water emulsion;(c1), (c2) Hexadecane-in-water emulsion; (d1), (d2) Tween80-stabilized hexadecane-in-water emulsion

图9 双表面润湿特性组合筛网的处理效果和重复使用性能Fig.9 Processing efficiency and reuse performance ofcombined meshes with double surface wettability(a) Separation efficiency of various oil in water emulsions;(b) Variety of separation efficiency after reusing for different times;(c) Efficiency of separation in different time of immersion

考察了水包煤油乳液长期浸泡对双表面润湿特性组合筛网黏合强度及润湿性能的影响。浸泡实验所用的黏附强度测试模件按图10所示步骤进行组合，该测试模件在水包煤油型乳液中浸泡60 d后，采用离心黏附强度分析仪(LUMiFrac)进行测试的结果表明：未经乳液浸泡时，AB胶的黏附强度为7.12 MPa；浸泡 60 d 后，AB胶的黏附强度为7.05 MPa，黏附强度下降率小于1%，说明乳液长时间浸泡对AB胶的黏附强度未产生明显影响。此外，参照黏合剂耐水性测试方法(日本JIS-K-6857—1973)对所购AB胶的耐水性进行测试的结果表明，所购AB胶耐水性达到优级。不同润湿特性筛网膜的接触角的测试结果如图11所示。由图11可知，经水包煤油乳液浸泡60 d后，水和油在超亲水/超亲油筛网膜表面的接触角仍然小于2°，水在超疏水/超亲油筛网膜表面的接触角为158°±4.8°，与浸泡处理前的接触角基本一致，说明水包煤油乳液浸泡未对筛网膜的表面浸润特性造成明显影响。综上所述，水包煤油乳液长期浸泡对双表面润湿特性组合筛网黏附强度及润湿特性未产生明显影响，材料具有较强的耐乳液浸泡特性。

图10 AB胶黏结力测试模件示意图Fig.10 Schematic diagram of the AB adhesive force test module(a) Individual components of test module; (b) The assembly of the components; (c) Combination completed of test module

图11 水包煤油乳液长期浸泡后的组合筛网表面润湿特性Fig.11 Wettabiliy on the surface of combined meshes afterlong-time immersion with kerosene in water emulsion(a) A water droplet (5 μL) on the 201 stainless steel meshes afterSTA modification for 20 min, the contact angle 158°±4.8°;(b) A water droplet or oil droplet (5 μL) spread and permeatequickly on the 201 stainless steel meshes without STA modification,the contact angle <2°

2.3 双表面润湿特性组合筛网层间距和孔径对水包煤油乳液分离效果的影响

双表面润湿特性组合筛网层间距和筛网孔径对分离效果(以水相提取液中水的质量分数作为分离效率表征)的影响如图12所示。

图12(a)显示了双表面润湿特性组合筛网层间距对分离效率的影响，层间距通过AB胶的用量进行控制。实验结果表明，随着双表面润湿特性筛网层间距的增大，分离效率呈先上升后逐渐稳定的趋势，当层间距为0.3 mm时，组合筛网分离效果达到最佳。这是由于水的流动性比油好，因此水能更快地通过第一层筛网，油通过得则更慢，二者到达第二层筛网的时间存在时间差，层间距的增加会延长时间差，有利于油-水在第一层筛网上的分离，但层间距的持续增大并不能无限强化分离效果，因为当时间差足够大时，油-水产生二次混合的几率已足够低，分离效果便不会再继续改善。

图12(b)显示了筛网孔径对分离效果的影响。当第二层筛网孔径固定为0.180 mm时，选择第一层筛网的孔径分别为0.300、0.210、0.180、0.150、0.100、0.075、0.045 mm进行实验。实验结果表明，随着第一层筛网孔径的减小，水相提取液纯度呈先上升后逐渐下降的趋势，且当第一层筛网孔径为0.100 mm时，组合筛网的分离效果最好。这是因为，当筛网孔径减小时，筛网对油的阻碍作用比水更大，二者通过筛网的时间差将会延长，有利于油滴在筛网表面的聚并，且二次混合几率减少，对油-水分离有利。然而，当孔径过小时，筛网对水的阻力会显著增大，水在筛网表面的停留时间将延长，水和油通过筛网的时间差缩短，油-水二次混合的概率增大，对分离不利。当第一层筛网孔径固定为0.100 mm的情况下，选择第二层筛网孔径分别为0.210、0.180、0.150、0.100、0.075、0.045 mm进行实验。结果表明，随着第二层筛网孔径减小，分离效率呈先上升后逐渐下降的趋势，当第二层筛网孔径为0.180 mm时，分离效果最佳。这是因为，当第二层筛网孔径减小会适当延长油滴在筛网表面的停留时间，有利于增加其进一步聚并的几率；但当第二层筛网的孔径过小时，油在筛网表面的停留时间过长，使得油-水二次混合概率增大，对分离不利。

图12 双表面润湿特性组合筛网层间距和筛网孔径对吐温80稳定的水包煤油型乳液分离效果的影响Fig.12 The effects of layer spacing and mesh size of combined meshes with double surface wettabilityon separation efficiency of Tween80-stabilized kerosene-in-water emulsion(a1), (a2) Layer spacing; (b1), (b2) Mesh size

3 结 论

采用CuCl2/HCl混合溶液浸渍法与硬脂酸(STA)表面修饰法，分别制备了具有超亲水/超亲油润湿特性和超疏水/超亲油润湿特性的不锈钢筛网。利用环氧树脂AB胶将超亲水/超亲油润湿特性的筛网和超疏水/超亲油润湿特性的筛网黏结后可得到具有双表面润湿特性的组合筛网。

(1)浸渍后的不锈钢组合筛网表面形成了金属Cu的结晶沉积物，有利于特殊润湿特性的产生。

(2)该组合筛网不仅能够分离无表面活性剂稳定的O/W型乳液，也能够分离表面活性剂稳定的O/W型乳液。双表面润湿特性组合筛网具有较高的O/W型乳液分离效率(水相提取液质量分数≥98%)，且具有较强的耐乳液浸泡特性；组合筛网层间距和孔径对O/W型乳液分离效果影响的实验结果表明，当两层筛网层间距为0.3 mm，第一层、第二层筛网孔径分别为0.10、0.18 mm时，其乳液分离效果最佳。