甲烷与氮气吸附分离研究进展

李云赫， 闵秀博， 余忆玄， 王 淇， 孙天军

(大连海事大学 轮机工程学院，辽宁 大连 116026)

甲烷(CH4)分子属于典型的非极性分子，具有最高的氢/碳比，是天然气的主要成分(占天然气总体积的85%以上)，其燃烧热值高且产物只有H2O、CO2，因此，天然气是比较清洁和廉价的化石能源，也是最重要的现代工业原料之一。随着全球能源的绿色化进程加速，全球天然气的消耗量持续增加，中国未来十年的天然气需求也将维持10%以上的增速，全球将逐渐进入天然气时代[1]。

天然气根据赋存状态、成藏机理和勘探开发方式的区别可分为常规天然气和非常规天然气。常规天然气是指天然蕴藏在地层的烃类和非烃类气体以及各种元素的混合物；非常规天然气泛指不能通过传统技术工艺勘探开发的天然气资源，主要包括页岩气、煤层气、致密气和天然气水合物等。现阶段常规天然气资源已经不能满足对天然气急剧增加的需求，且开发难度不断加大，未来非常规天然气或将成为天然气工业持续发展的最有力支撑，但非常规天然气中大量杂质的分离已成为其大规模应用的障碍，尤其是N2的高效分离。此外，CH4也是典型的温室气体，全球变暖的第二大贡献者，温室效应比等量CO2高几十倍；美国劳伦斯伯克利国家实验室研究显示，自2007年以来，大气中CH4浓度持续上升，当前大气中的CH4质量浓度已经达到1.87 mg/L，其温室效应贡献度已经超过30%[2]。

研发新的CH4富集技术，实现非常规天然气的富集利用，以及含CH4工业尾气的回收，将是更大规模、更高效利用低品质天然气的关键；同时，寻找高效的工业CH4减排手段，维持大气-甲烷循环的平衡，对减缓全球气温上升也有重要意义。其中，CH4/N2混合物的高效分离是解决低浓度CH4富集与CH4排放回收的关键问题之一，笔者系统地阐述了低浓度含氮天然气的分离方法，以及吸附分离材料的最新进展。

1 低浓度甲烷脱氮原理与方法

N2分离是高浓度CH4净化、低浓度CH4提质与排放气中CH4回收的关键环节与技术难点，因为CH4和N2具有非常相似的物理化学性质[3]，如表1所示。由表1可知，CH4和N2偶极距为零，都是非极性分子，分子尺寸接近，只有沸点存在一定差异。此外，N2分子四极矩大且分子小、扩散快，在吸附剂中具有优先吸附性能；同时CH4分子极化率相对较高，在吸附剂中也表现出优先吸附行为，故而两者在吸附剂中的优先吸附行为相互冲突，导致CH4/N2分离体系一直以来都是吸附分离领域中最有挑战性的工作之一[4-5]。

表1 天然气组成成分的物理化学性质[3]Table 1 Physical and chemical properties of components of natural gas[3]

典型低浓度CH4净化工艺包括脱除低碳烃(C2+)、脱碳、脱硫、脱汞、脱水与液化脱氮步骤，其中液化脱氮是CH4纯化过程中最耗能的步骤，严重限制了低浓度CH4资源的规模应用[3-4]。若能够采用更高效节能技术替代深冷分离，将为CH4捕集、提浓与纯化带来革命性变化。目前，CH4/N2分离技术也不断向着多样化、低能耗、高产能、高纯度和高回收率的绿色低碳方向发展，可用的CH4/N2分离技术除了深冷分离法，还有吸附、吸收、水合物分离和膜分离等方法[6]。

深冷分离法又称低温精馏法，原理是根据CH4和N2在常压下沸点有34 K的差距，通过气体压缩液化和再精馏的方式进行分离[3]，自1895年以来，经过不断改进，CH4提纯技术已经逐渐成熟可靠，生产的CH4纯度达99.9%(体积分数)，其回收率也高达98%。工业中为获得N2/CH4相对挥发度5～8，蒸馏塔需要在173 K和1.3～2.8 MPa的条件下运行，同时由于N2沸点较低，需要在较高的塔顶才能将馏出物中的N2去除，致使基础设施投资增大且运行能耗高。尽管CH4深冷分离工艺取得了一定的经济效益，但由于其运行过程中的高能耗缺点，只有在装置规模较大且日处理量达到百万立方米级的分离过程中才具有较好的经济性。因此，如何通过系统集成和能源效率优化进一步降低能耗，是目前高氮低浓度CH4混合气深冷分离面临的最大挑战。

水合物法CH4/N2分离是依据CH4和N2水合物的生成压力(分别为2.56、14.2 MPa)差别较大的原理，进而通过控制水合物生成压力将CH4/N2混合物分离[7]。水合物具有3种结构，分别由小笼(512，具有12个五边形面，下同)和大笼(51262,51264,51268)组成。依据CH4在相对较低压力下可形成稳定水合物的特性，先将CH4从原料气中引入水合物骨架，然后经水合物分解处理得到高浓度CH4产品。由于水合物形成需要较高压力，导致该分离过程设备投资大且运行成本较高。因此，有学者提出在水合物形成的过程中添加促进剂以降低水合压力，并发现四正丁基溴化铵(TBAB)和四氢呋喃(THF)促进剂不仅可以有效降低水合物的形成压力，还可以使CH4的回收率提升约21%[4]。现已有搅拌釜式反应器、鼓泡塔反应器、流化床反应器等用于水合物合成，美国Marathon石油公司所开发的连续天然气水合物反应器效率最为优异，其水合物浆液日产量可达4750 kg(固含量10%(质量分数))。水合物法CH4/N2分离具有操作简单、无需预处理、使用性广和环境友好等优点；但受水合物形成速率慢、条件较苛刻等因素影响，存在着和深冷分离法相似的运行成本和能耗高等问题，实现大规模商业化CH4提纯仍存在许多挑战。

膜分离过程无相态变化、能耗低、运行连续、设备简单，与深冷分离法和水合物法相比具有独特优势，其原理是利用N2与CH4分子透过膜的速率差异实现分离[6]。在过去的40年中，膜分离法已在CO2、N2、H2S和He的工业分离中应用，但只有在CO2捕获方面具有较强的市场竞争力，并进行应用推广[8]。对于CH4/N2分离而言，已进行聚合物膜、无机膜和混合基质膜等多类材料研究，例如全氟聚合物膜、橡胶态聚合物膜、炭分子筛膜和沸石膜。聚合物膜主要是利用溶解度和迁移率的差异分离N2，而无机膜则通过分子筛分或活化扩散机制将CH4和N2分离。然而，CH4和N2之间的动力学直径、极性和四极矩的微小差异限制了聚合物膜的扩散分离效率，还会导致气体分子扩散和溶解之间的矛盾，使N2难以被高效脱除。二氧化硅无机膜的N2/CH4选择性高达10左右，但其选择性每提高1个数量级，渗透率相应降低4.5个数量级，仍很难实现CH4/N2高效分离。目前具有代表性的撬装式Nitro SepTM膜分离脱氮工艺采用多级膜装置和大量循环的方法来弥补膜选择性较差的问题，但是随着进料中N2浓度和产品浓度的提高，运行成本持续增加。因受制于CH4/N2分离选择性低、渗透性能差、高效膜材料及制膜技术等因素，还没有用于大规模(>141.6×104m3/d)CH4/N2膜分离工业装置的应用案例，含氮甲烷混合气膜分离的基础和应用研究仍需深入探讨。

溶剂吸收也是CH4/N2分离的有效方法之一，主要是利用CH4和N2在溶剂中溶解度的不同实现其分离。为实现天然气脱氮的低耗能化，溶剂的选择尤为重要，优异的溶剂可以避免用量大和气体再压缩导致的高成本问题[4]。迄今为止，基于烃类选择性吸收CH4的工艺还比较单一，主要是在吸收塔中用溶剂吸收冷却后的CH4/N2混合气，在再生器中回收高纯CH4，未吸收的N2在塔顶排放[6]。此外，过渡金属络合物也可以用于选择性吸收N2，例如(双)三环己基膦钼三羰基甲苯溶液，但是膦络合物降解和N2络合物的再生仍然是较为棘手的问题，导致无法商业化应用。由于存在CH4和N2在溶剂中的溶解度均较小且解吸再生难、稳定性和安全性差、吸收剂用量大和成本偏高等缺点，致使溶剂吸收工艺难以满足甲烷脱氮的工业需求。

相比之下，吸附分离法是最具工业前景的脱氮技术，主要依据CH4和N2在吸附剂上的平衡吸附容量和吸附速率差异实现选择性吸附，再通过改变吸附压力或温度使吸附剂解吸进行再生，吸附剂和吸附工艺的优化是吸附脱氮工艺改进的核心内容。吸附可分为物理吸附和化学吸附，物理吸附主要依靠范德华力和静电力，其强弱不仅与吸附质分子的物理性质相关，还受吸附剂的表面化学环境和孔结构影响。自Skarstrom变压吸附循环工艺诞生以来，美国环球油品公司(UOP)、美国CMS能源公司、美国电力公司(AEP)和德国巴斯夫公司(BASF)等几大跨国公司相继研发出了优异的工业吸附分离装置，这些脱氮装置都可以实现含氮甲烷混合气的吸附分离，不同之处在于BASF的Molecular GateTM工艺需要使用特定的钛硅分子筛ETS-4作为吸附剂[1]。当前，变压吸附分离工艺主要通过增加吸附层、加压进料、逆流吹扫和逆流减压等方法提升生产效率。变压吸附分离法具有操作方便、低能耗等优点，因此在CH4/N2分离领域备受关注，但现有商业吸附剂的吸附选择性低，理想吸附剂应兼具高选择性、高吸附容量、良好的吸附动力学特性和优异再生能力等优点，所以吸附剂的研发仍存在较大发展空间[4-5]。

现阶段有许多常规和正在研发的气体分离技术可用于CH4和N2分离，对于进料速率大于42.5×104m3/d的大型装置，深冷分离法仍然是天然气工业脱氮的主流技术。水合物分离法由于反应速率慢和水合物形成条件苛刻限制了其发展。膜分离法虽然成本较低且前景广阔，但在其选择性大幅提升之前，仍不是最有效的脱氮方法。吸收效率和安全性存在缺陷的溶剂吸收法也无法广泛应用于天然气脱氮过程。吸附分离法无需外加热或冷源，在室温和较低的压力下可以实现CH4/N2混合气分离，设备紧凑、分离材料易加工、工艺弹性大、自动化程度高且运行费用低，技术优势明显，可应用于中小型气体处理，但对于处理进料速率超过283.2×104m3/d的中低浓度原料气来说还存在较大难度，在吸附材料和分离工艺上仍有很多科学问题亟待解决[6]。其中，材料层面的高效CH4/N2吸附分离材料制备是当前尤为突出的问题，在纳米层面上实现吸附材料孔道和表面结构的有效调控，设计耦合多种分离原理的高性能吸附材料，将是解决CH4/N2高效吸附分离技术瓶颈的有效方案。

2 甲烷-氮气吸附分离材料

CH4/N2吸附分离是基于两者在固体多孔吸附材料上的吸附选择性差异而实现，这种选择性差异主要源于平衡效应、位阻效应和动力学效应3种不同的吸附机制[3,9]。吸附分离的本质是为了选择性吸-脱附设计制备高性能吸附材料及相匹配的分离工艺，高性能吸附分离材料显然是基础，因其对过程传递与系统效率有决定性的影响。高性能吸附材料首先要兼具高吸附选择性与高吸附容量，以及其他因素对吸附容量与选择性的制约问题，譬如良好的物理化学稳定性、再生性以及扩散性能等。目前，应用于CH4/N2吸附分离的吸附剂主要有金属有机骨架、沸石分子筛与炭基吸附材料等[9]。

2.1 金属有机骨架

金属有机骨架(MOFs)材料是由有机配体与无机金属络合而成的一类结构多变、可控的新型多孔材料，具有超高比表面积、有序孔结构、可改变的孔形状和孔内化学环境等优点，在气体存储、磁性、传感、催化等领域具有广阔的应用前景。近几年研究结果显示，MOFs对CH4/N2混合气分离具有较高的吸附容量和选择性，如表2所示：[M3(HCOO)6](M为Co、Mg、Mn、Ni)[5]、MIL-101[9]、[Cu(Me-4py-trz-ia)][10]、MIL-53(Al)[10]、USTA-30a[11]、ROD-8[12]、Ni-L[13]、MOF-5[14]、HKUST-1[15]、ZN2(5-aip)2(bpy)[16]、ATC-Cu[17]和ZIF系列[18-19]等。

研究人员首先基于CH4和N2的极化率差异，利用气体在金属有机骨架中平衡吸附容量的不同进行了CH4和N2选择性吸附分离研究。2012年，Möllmer等[10]发现Al-BDC(BASF,A100)和[Cu(Me-4py-trz-ia)]框架材料的CH4/N2平衡吸附分离因子分别高达4.4、5.0，首次证明微孔MOFs材料在CH4/N2混合气的吸附分离中具有优异的性能。He等[11]设计了具有三维孔道的镧系有机骨架USTA-30a，该材料热稳定性高，比表面积高达600 m2/g，在室温常压下可以从多元气体混合物中纯化CH4，CH4吸附量为0.6 mmol/g，最大CH4/N2分离选择性达到5。[Ni3/Co3(HCOO)6]框架材料被证明具有优良的CH4/N2分离性能，其吸附分离因子达到6以上[9]；此类材料不仅具有高密度的金属离子分布与均一微孔(0.4～0.6 nm)，还具有C—H与O交替组成的孔道内表面，这种独特的晶体结构与多变的金属配位方式大大强化了CH4的优先吸附能力。Hu等[5]则系统研究了[Ni3(HCOO)6]、[Cu(INA)2]、Al-MIL53和Ni-MOF-74多种MOFs的CH4/N2分离行为，结果表明弱极性微孔MOFs材料拥有较高的CH4吸附选择性,其中具有一维孔结构的[Ni3(HCOO)6]和[Cu(INA)2]的CH4/N2分离选择性分别达到6.0～6.5和7.0～7.6。Li等[12]报道了Cd-1,3,6,8-四(对苯甲酸)芘框架ROD-8具有0.65 nm×1.18 nm和0.85 nm×0.95 nm 2种一维孔，结构中2个平行芘核平面的最小距离为0.435 nm，其常温常压下CH4吸附量为0.77 mmol/g，CH4/N2分离选择性最高达到9.0。Kivi等[13]制备了由4个联吡唑二羧酸和4个Ni中心构成的三维Ni-L框架，在a和b轴方向形成大小交替的通道，CH4与吡唑环的最短接触距离为0.4 nm，与碳-芳烃距离相似，所以常温常压下CH4吸附量达到1.15 mmol/g，CH4/N2分离选择性为7.0。此外，MOFs材料在低温CH4/N2吸附分离中也表现出良好的选择性能。

表2 多种金属有机骨架(MOFs)的CH4与N2吸附性能Table 2 CH4/N2 adsorption porperty of some kinds of metal-organic frameworks (MOFs)

研究人员还采用高通量筛选对大批量MOFs样本的CH4/N2选择性与CH4吸附容量进行了分析，发现还存在众多MOFs材料对CH4/N2选择性远超过当前选择性最高的[Co3(C4O4)2(OH)2]，如KAXQOR01的选择性可达20.88，ADIQEL选择性为13.71，其CH4吸附量高达4.07 mmol/g，约为Mg-MOF-74 的CH4吸附量2.7倍(≈1.5 mmol/g)[20]。当前已经对许多MOFs材料进行了CH4/N2吸附分离性能研究，并取得了一定进展，[Ni3(HCOO)6]、[Cu(INA)2]、ROD-8、Ni-L、ATC-Cu、[Co3(C4O4)2(OH)2]、CAU-21-BPDC、[Co/Ni(ma)(bpy)0.5]等材料的CH4吸附量和选择性均已分别超过0.75 mmol/g和6.0，具有较为优异的CH4选择性吸附性能。但其他MOFs材料仍存在选择性差、容量低或成本高的问题。譬如，MOF-5、Cu-BTC、M-DOBDC和MFF-MOF等结构暴露于水蒸气后出现性能不稳定现象，极大地恶化了其吸附性能，限制了实际应用。因此，基于MOFs材料的超高比表面积、可控孔隙环境，以及结构功能可调性等独特优势，持续寻找在CH4/N2分离中具有综合优异性能的新型MOF吸附剂，获得适用于大规模工业应用的选择性、CH4(或N2)容量、热稳定性与疏水性具有重要意义。

2.2 沸石分子筛

沸石通常是由氧化铝(AlO4)和氧化硅(SiO4)四面体配位而成，这些四面体配位原子与4个氧原子配位，并通过共享氧与相邻的四面体配位原子连接形成硅铝酸盐晶体。沸石分子筛有特定的空间拓扑结构，网状微孔通道丰富，微孔分布窄而均匀，且具有比表面积大、亲/疏水性可调、可离子交换、热稳定性和化学稳定性好的特点，是天然的优质吸附材料[21]。研究人员最先系统地研究了常规分子筛的CH4和N2吸附性能，如4A、5A、丝光沸石、13X等，发现其CH4和N2的平衡吸附量相差较小，很难实现高效分离[22-23]。随后，大都采用离子交换或Si/Al比调变的方法改善其CH4/N2分离性能，结果发现X分子筛的CH4选择性会随交换阳离子半径的增大而增大，其中Cs-NaX的CH4选择性有较大提升，可以达到3.84[24]。在对CHA分子筛的研究中发现，Li+、Na+、K+、Ca2+、Cs+等离子对分子筛的吸附性能有较大影响，其中Li+交换后的分子筛几乎不具备CH4选择性，K+交换CHA分子筛对CH4和N2的吸附量大幅降低，但CH4/N2吸附选择性却增大至4.5[21]。

为了减弱分子筛对N2的强吸附作用以强化CH4/N2分离选择性，研究人员对高硅DDR、Beta、Silicalite-1以及SAPO分子筛进行了详细研究，见表3。Yang等[25]研究发现，全硅分子筛Silicalite-1因缺少阳离子弱化了对N2的吸附作用力，其CH4/N2选择性达到3.6～3.8；他们还通过凝胶转换法合成了纳米片状SAPO-34分子筛，获得了比微米级SAPO-34晶体更好的孔结构(比表面积为818.68 m2/g，孔体积为0.57 cm3/g)，CH4吸附量达到1.15 mmol/g，CH4/N2吸附选择性为3.1。Maple等[26]发现小孔分子筛SAPO-34与SAPO-18具有较好的CH4选择性，在303 K和常压下两者的CH4/N2选择性均大于3，CH4吸附量分别达到0.36、0.51 mmol/g。

分子筛孔径尺寸控制是实现CH4/N2分子筛分的有效方法。1958年，Habgood[23]发现4A分子筛具有一定的分子筛分作用，4A分子筛对CH4有较高的亲和力，应优先吸附；但实际上N2的扩散速率更快，在吸附的早期阶段被优先吸附。斜发沸石由十元环和八元环孔道构成，表现出了对N2的高选择性，N2向斜发沸石孔隙的扩散速率是CH4的1×103～1×104倍，非常适合快速加压吸附和解吸的脱氮过程[4]；Ackley等[27]也证实CH4和N2在斜发沸石中的平衡吸附量相当，但N2的扩散速率比CH4快55倍，具有优异N2/CH4动力学分离性能。2001年，Kuznicki等[28]在ETS-4分子筛研究中发现，Na/Sr-ETS-4分子筛孔径介于N2与CH4分子动力学直径之间，具有只允许N2分子通过的经典Molecular gate筛分效应，对CH4/N2吸附筛分性能优异。在随后的二十年间，斜发沸石与ETS-4分子筛成为CH4/N2吸附筛分材料的研究热点[29]。Jayaraman等[30]首先详细研究了Na+、Mg2+、Ca2+、K+、H+、Li+、Sr2+、Ce3+等阳离子可控交换对CH4/N2分离性能的影响，发现Ce3+、Mg2+、Ca2+和Li+离子部分交换的斜发沸石，不仅N2吸附量大于CH4，且扩散速率也远高于CH4，从而大大提升了分子筛的N2/CH4分离选择性，且CH4产出比优于ETS-4，有较好发展潜力。Majumdar等[31]研究发现，Ba-ETS-4的脱水温度对吸附平衡和动力学性能影响非常显著，在283 K时Ba-ETS-4的N2/CH4动力学选择性大于18.7，其673 K脱水后的N2/CH4理想动力学选择性高达205。近期，Kennedy课题组[32]深入研究了碱金属阳离子(Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+)、碱土金属阳离子(Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+)、过渡金属阳离子(Fe3+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Ce3+)和H+交换对天然斜发沸石吸附性能的影响，发现Cs+交换的斜发沸石CH4选择性高，有利于平衡吸附分离；Li+和Ni2+交换斜发沸石则表现出良好的N2/CH4动力学选择性；Ca2+交换斜发沸石提高了N2/CH4动力学选择性，但存在孔隙堵塞增大了扩散阻力；此外，Ag+交换的斜发沸石微孔分布略有减少，减缓了气体的吸附速率，但对N2的吸附量影响较小，所以N2对CH4的平衡选择性为2.8～7.6，高于大多数斜发沸石，为CH4/N2在分子筛中的分离研究留下了进一步发展空间。

分子筛基CH4/N2分离材料研究持续在向高选择性和高吸附量的方向发展，近期也取得了重大进展。基于选择性N2吸附角度而言，Ce3+、Ca2+、Ni2+、Ag+与Cs+等阳离子交换的斜发沸石和Y沸石均具有良好的N2/CH4动力学选择性，其中Ag+交换斜发沸石的N2平衡分离选择性达到6.53，Ba-ETS-4分子筛的N2/CH4动力学选择性最优。目前分子筛基材料仍然面临诸多的困难和挑战，譬如：如何解决沸石分子筛高度极化的表面优先吸附CH4与其扩散动力学优先选择N2的矛盾问题；如何解决CH4和N2四偶极矩与极化率差异的冲突问题；以及如何采用金属离子交换与Si/Al比调变实现筛分型分子筛表面势场的定向调节等问题。

表3 沸石分子筛CH4/N2分离选择性和CH4吸附量Table 3 CH4/N2 separation selectivity and CH4absorption capacity of zeolites

2.3 炭基吸附材料

炭基吸附材料具有制备容易、原料易得等优点，广泛用于各种吸附过程，具有优异的CH4/N2吸附分离性能和较高的CH4吸附容量(见表4)，其中活性炭(Activated carbon，AC)和碳分子筛(Carbon molecular sieve, CMS)是最常用的炭基吸附材料。活性炭是类石墨微晶按“螺层形结构”排列而成的典型炭材料，微晶间的强烈交联形成了发达的孔结构，孔径分布涵盖大孔、中孔、微孔和超微孔，通常是利用活性炭上CH4和N2吸附量差异实现CH4/N2分离[33]。活性炭原料来源与制备方法不同，往往导致其比表面积、表面性质和孔径分布变化较大，性能差异明显，所以研究人员围绕新型活性炭表面改性、孔径优化和模拟计算等问题进行了长期研究，致力于CH4相对吸附量的提升。活性炭材料也已被证实具有比沸石分子筛更好的CH4吸附选择性和容量，CH4/N2吸附选择性通常介于2.1～5.5之间；其中Norit RB3、Maxsorb和BPL是比较有代表性的商业活性炭，吸附选择性均大于3，BPL活性炭的CH4/N2分离选择性可达4.5[33-34]。辜敏等[35]采用碳化-活化-气相沉积工艺，以烟煤为原料制备了成型活性炭，其CH4/N2分离选择性达到3.1，性价比较高。活性炭的CH4/N2分离选择性可以达到5.5，并且常温常压下CH4吸附量超过1 mmol/g；通过深入研究结果显示，采用KOH活化的炭材料，因炭源差异会导致其微孔结构不同，其CH4选择性由大到小的顺序依次为：椰壳活性炭、沥青基活性炭、煤基活性炭、木质活性炭[33]。Tang等[36]以稻米粒为碳源，采用CO2活化制得的微孔颗粒状炭材料比表面积为776 m2/g，常温常压下的CH4吸附量和CH4/N2分离选择性分别达到1.12 mmol/g和5.7，结构表征与模拟计算结果显示其表面羟基/羧基/醛基团对CH4吸附选择性的增强有重要贡献。Chen等[37]报道了一种以聚偏二氯乙烯(PVDC)树脂为前体直接热解制备均匀微孔炭吸附剂的方法，该法制备的炭吸附剂比表面积高达1130 m2/g，CH4/N2在273 K和298 K下的亨利系数分别为6.12和5.48，通过计算等量吸附热发现CH4的吸附热为20.94 kJ/mol，N2的吸附热为16.63 kJ/mol，表明其具有良好的CH4吸附分离性能。Du等[38]以淀粉为碳源合成了低成本的新型淀粉基超微孔炭材料(SCs)，在N2气氛下经过KOH活化后，其CH4/N2选择性可达5.7，DFT模拟计算结果显示SCs表面存在的羟基和羧基增强了CH4吸附性能。

微孔尺寸和表面结构是影响活性炭吸附容量和选择性的主要参数。Kluson等[39]用DFT理论模拟了0.5～5.0 nm狭缝孔活性炭的CH4和N2吸附行为，并预测在常温常压下孔径0.8 nm活性炭的CH4/N2分离因子介于7.8～9.7。活性炭微孔结构对CH4和N2吸附分离性能具有较大影响，当孔径分布小于0.48 nm时CH4/N2分离选择性最优，可达5.29。Gu等[40]在颗粒活性炭分离性能研究中也发现，活性炭孔隙大小及分布是影响CH4富集性能的最重要因素，有效CH4富集孔隙大小为0.5～1.3 nm，最佳介于0.5～0.8 nm之间。Li等[41]以废羊毛为原料，经KOH活化和尿素改性后制备了氮含量14.48%(质量分数)的多孔碳，其微孔尺寸介于0.52～1.2 nm，比表面积为862 m2/g，在常温常压下的CH4/N2选择性与CH4吸附容量分别高达7.60和1.01 mmol/g。Zhang等[42]在低温下一步法制备了氮掺杂量为6.6%(质量分数)的超级活性炭(2965.7 m2/g)，其常温常压下CH4/N2吸附选择性大于4.9；采用NaNH2活化棕榈壳也同样可以获得富氮、富氧且孔径分布较窄的超级活性炭，所得材料的CH4/N2吸附选择性高达7.6；并证明低压下超微孔和杂原子(O&N)均对CH4吸附选择性提高有重要影响[33]。

表4 炭基吸附材料CH4/N2吸附分离选择性能Table 4 CH4/N2 separation selectivity ofcarbon-based adsorbents

碳分子筛本质是微孔活性炭，对动力学直径小于0.5 nm的非极性小分子有较好的吸附能力，碳分子筛的CH4/N2分离过程通常包含动力学分离与吸附平衡2种机制[9]。但当CMS孔隙直径介于2种气体分子动力学直径之间时，动力学分离效应占据主导地位，气体在孔内较大的吸脱附速率差异可以大大强化其分离效率。Bae等[43]采用体积法研究CH4和N2等不同单质气体在CMS上的吸附行为，证实了利用碳分子筛的动力学效应进行CH4/N2分离的可行性；发现窄孔CMS具有比宽孔CMS更好的CH4/N2分离性能，两者的扩散速率之比可以达到100以上。Yang等[44]采用碳氢化合物和等离子体对煤基碳分子筛进行改性研究，发现CH4在改性后样品上的吸附都会增强，尤其是等离子体改性效果最佳，其CH4/N2吸附分离选择性为3.32。

综上所述，常规多孔炭材料的CH4/N2的分离选择性普遍低于5.0，掺杂氮原子改性后的炭材料选择性可以超过7.0，新型活性炭材料的选择性高达7.6。虽然通过热力学平衡机制调控炭材料表面性质，或制备新型炭材料的方法可以有效提升CH4/N2的分离选择性，但仍然存在由于炭基吸附材料孔道分布杂乱与表面官能团复杂多变所导致的分离效率低和吸附弱等缺点。因此，寻找行之有效的物理化学手段实现多孔炭材料孔结构定向控制，解决材料结构稳定性与速率型CMS吸附剂易失活问题，提升体积吸附容量与机械稳定性，降低制造成本，是高性能炭基CH4/N2吸附分离材料实现大规模工业应用的前提。

3 结语与展望

发展新的CH4提纯净化技术，实现非常规天然气与含CH4工业尾气的富集利用，不仅可以缓解天然气短缺问题，对大气-甲烷循环恢复平衡也有重要意义。低浓度甲烷脱氮技术是低品质CH4富集分离的瓶颈，吸附分离是非常有效的CH4/N2分离技术，具有成本低、操作简单等优势，高效吸附材料的开发是持续提高吸附脱氮效率的关键。

针对MOFs材料、沸石分子筛和炭基材料等诸多不同吸附剂被用于CH4/N2吸附分离的研究已经相对较为深入，众多不同结构或材质吸附材料的分离特性及其性能优化原理已被掌握。但是，要在化学层面上持续寻求加大气体与吸附材料之间的作用力差异的方法，进而获得CH4/N2高效分离材料，仍然存在一些需要完善的问题：现有沸石分子筛与炭基吸附材料的表面性质与孔道调控优化技术已经不能满足要求，尤其是分子尺度上的超微孔道(<0.8 nm)与表面性质调节效率低下；分子筛对CH4或N2选择性吸附的定向调节手段依然很匮乏；炭材料杂原子掺杂过程的可控性与成本仍需要大量实验验证；MOFs材料在CH4/N2吸附分离中展现了自身优势，有效可控的孔道结构与表面性质优化策略为CH4/N2吸附分离材料性能调控提供了新思路，其吸附选择性与容量优化仍有较大发展空间，尤其是其吸附稳定性与成本控制更需要深入探讨。