浆态床渣油加氢物料中钼含量的测定方法研究

侯小敏，王 轲，徐 茜，吴 梅

(中石化石油化工科学研究院有限公司，北京 100083)

随着石油重质化、劣质化的趋势加剧，重油尤其是渣油的高效转化与利用成为目前石油炼制技术研发的热点。其中，浆态床渣油加氢工艺[1-4]具有液体收率高、过程清洁和产品性质好等优点，是一种实现渣油高效绿色转化的有效途径。研究表明，在浆态床渣油加氢工艺中使用的钼系催化剂[5-8]具有很好的加氢抑焦活性和较高的液体产率。在钼系催化剂的投料、渣油加工工艺过程的监测以及钼元素的回收利用等方面，都需要明确钼含量。因此准确测定浆态床渣油加氢物料中钼含量具有重要意义。

渣油中金属元素的含量大多采用干法灰化-电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)进行测定[9-10]。钼元素测定的最新标准GB/T 37160—2019[11]《重质馏分油、渣油及原油中痕量金属元素的测定 电感耦合等离子体发射光谱法》也是基于同样的技术，但在采用该方法分析浆态床渣油加氢物料中钼含量时，测定数值与工艺人员给出的物料衡算理论值有较大差距。这是由于浆态床渣油加氢工艺中采用的钼系催化剂前体为有机钼，经过催化反应后，有机钼会变成硫化钼(MoSx)。由于浆态床渣油加氢工艺为循环进料，即部分产物会与原料混合进料，因此浆态床渣油加氢物料中钼元素存在形态既含有机钼，亦含无机钼。

针对以上问题，本课题基于ICP-OES方法，对于含有不同形态钼元素(有机钼和无机钼)的浆态床渣油加氢物料，考察灰化过程中的灰化温度和时间、酸处理条件等对钼元素测定的影响，建立浆态床渣油加氢物料钼含量准确测定的方法。

1 实 验

1.1 仪 器

电感耦合等离子体发射光谱仪：PerkinElmer公司Optima 7300DV型。工作参数具体为：射频功率1.3 kW，等离子体氩气流量15 L/min，辅助氩气流量0.2 L/min，雾化氩气流量0.8 L/min，蠕动泵转速1.5 mL/min。测量钼元素谱线波长选择为202.031 nm和203.845 nm，观测方式为轴向观测。

1.2 样品和试剂

样品：浆态床渣油加氢物料S1～S5、R1～R3，其中钼元素形态包括有机钼和无机钼；美国Cononstan公司生产的钼元素有机标准样品，钼质量分数为(5 000±18)μg/g。

盐酸(优级纯)、硝酸(优级纯)、硫酸(优级纯)，均购自北京化学试剂厂。去离子水，采用美国Millipore公司生产的Milli-Q Advantage A10系统提供的电阻率为18.2 MΩ·cm的水。

1.3 样品前处理及标准工作溶液的配制

1.3.1样品前处理

称量样品于石英杯中，质量精确到0.000 1 g。将盛样品的石英杯置于电炉上，缓慢加热至试样呈灰状，再将其置于马弗炉中加热至完全灰化，除去所有积炭。取出石英杯，待冷却后向其中加入5～10 mL酸溶液(酸与水体积比为1∶1)进行酸处理。当石英杯中溶液剩余体积为1～2 mL时，将石英杯内溶液转移至容量瓶中，用去离子水定容，得到样品溶液。

1.3.2标准工作溶液的配制

采用市售的钼元素标准水溶液(购自SCP SCIENCE公司)，钼质量浓度为100 mg/L，分别精确吸取1，5，10 mL钼元素标准溶液于100 mL容量瓶中，以5%(体积分数)酸溶液为稀释剂，准确定容至100 mL，即配制质量浓度分别为1.0，5.0，10.0 mg/L的钼元素工作曲线溶液，以5%(体积分数)酸溶液作为钼元素工作曲线溶液的零点。

2 结果与讨论

2.1 方法建立

2.1.1灰化温度的影响

干灰化法[12]是在高温和有氧条件下，将有机质氧化分解，生成气体(一氧化碳、二氧化碳、水蒸气等)逸出，剩下无机灰分。其中灰化温度是干灰化法的重要控制条件。对于某些沸点较低的化合物，灰化温度过高会造成元素挥发损失。

按照国家标准GB/T 37160—2019在试样预处理时加入硫酸，在550 ℃下烧去积炭。为了更全面地比较此方法对样品的适用性，分别对质量分数(5 000±18)μg/g钼元素有机标准品(有机钼，不含无机钼)和实际的浆态床渣油加氢物料R1～R3进行钼含量的测定，结果见表1。由表1可知：对于钼标准样品，标准方法的测定结果与理论值一致；但对于实际样品R1～R3，测定值与理论值相差甚大，无法进行物料衡算。这说明灰化温度对于钼元素不同形态样品的灰化效果有很大差别。

表1 钼元素有机标准品和浆态床渣油加氢物料中钼含量测定结果对比 μg/g

究其原因：钼标准样品中的钼元素是长链的环烷酸钼，沸点较高，在灰化过程中形成氧化钼(MoOx)，MoOx沸点较高，如MoO3沸点为1 150 ℃，不会有损失。而在浆态床渣油加氢过程中，有机钼催化剂前体与原料中硫元素会进行反应形成催化剂主体MoSx，物料中钼元素主要是以MoSx的形式存在。由于MoSx升华温度较低，如MoS2升华温度为450 ℃，在550 ℃灰化会引起MoSx的升华，来不及形成MoOx，从而导致钼元素损失，钼含量测定结果偏低。因此有必要针对实际样品中不同形态的钼，考察优化适合的灰化温度，既保证样品的灰化完全，又要避免钼元素在灰化过程中的挥发损失。

以S1～S4为测试样品，在灰化时间为13 h的条件下，考察灰化温度(400～580 ℃)对钼含量测定结果的影响，如图1所示。由图1可见，由于MoSx的代表性化合物MoS2升华温度为450 ℃，当灰化温度高于480 ℃时，S1～S4样品中钼含量测定数值开始减小。480 ℃高于代表性化合物MoS2升华温度(450 ℃)，这可能是因为MoSx被炭包覆，导致灰化时的升华温度升高。

图1 不同灰化温度时钼含量测定结果■—S1； ●—S2； ▲—S3；

此外，当灰化温度为400 ℃时，虽然钼含量的测定值与480 ℃相当，但是灰化后石英杯壁上有炭状残余物，用酸溶解灰分后溶液呈现混浊，溶液中的固形物会堵塞进样系统的雾化器，造成元素谱线强度及测定精密度下降，甚至完全无法进样。综合上述结果，准确测定浆态床渣油物料中钼含量的灰化温度区间为430～480 ℃。

2.1.2灰化时间的影响

测定浆态床渣油物料中钼含量的优化灰化温度区间为430～480 ℃，低于常规金属测定温度(550 ℃)，灰化温度的降低可能导致样品灰化不完全。同时在灰化过程中，MoSx在氧气和加热条件下会生成MoOx。因此有必要考察优化适合的灰化时间，既保证样品的灰化完全，又要使MoSx全部反应生成MoOx。

以S1、S2作为试验样品，在灰化温度为430 ℃的条件下，考察灰化时间(4～13 h)对钼含量测定结果的影响，如图2所示。由图2可见，当灰化时间为4～13 h时，对钼含量测定值无影响，即4 h可实现MoSx完全转化为MoOx。但是当灰化时间为4 h和8 h时，灰化后石英杯壁上有炭状残余物，用盐酸溶解灰分后溶液呈现混浊；当灰化时间达到10 h后，溶液澄清透明(见图3)。综合上述结果，准确测定浆态床渣油物料中钼含量的灰化时间为10 h。

图2 不同灰化时间时钼含量测定结果■—S1； ●—S2

图3 不同时间灰化后灰分经盐酸溶解后溶液

2.1.3酸基体的影响

渣油物料灰化后形成的金属氧化物经过酸溶液溶解后形成金属离子，才能采用ICP-OES方法进行测试。此外，由于无机酸黏度、密度、表面张力等均高于水，并且随着无机酸酸度增加，谱线强度逐渐降低，因此有必要研究酸基体对钼含量测定的影响。

常用的溶解氧化物的无机酸包括盐酸、硝酸、硫酸等。由于盐酸和硝酸黏度低，对谱线强度影响小，并且沸点低，易于加热蒸发除去。因此考察盐酸溶液(盐酸与水体积比1∶1)和硝酸溶液(硝酸与水体积比1∶1)作为酸基体时对钼含量测定的影响。以钼质量分数为(5 000±18)μg/g的有机标准品和S2作为试验样品，在灰化温度为450 ℃、灰化时间为10 h时，考察酸基体对钼含量测定结果的影响，如图4所示。由图4可见，分别以该盐酸溶液和硝酸溶液作为溶解酸时，钼含量测定结果一致，说明盐酸和硝酸均可作为溶解钼氧化物的酸基体。

图4 酸基体对钼含量测定的影响

2.1.4样品前处理的影响

为了更全面地进行方法比较，对浆态床渣油加氢物料S5样品进行3种不同的前处理：①试样中不加硫酸-450 ℃灰化，②试样中加入2 mL硫酸-450 ℃灰化，③试样中加入2 mL硫酸-550 ℃灰化。试样前处理结果列于表2。由表2可见，采用方法①和方法②前处理样品，钼含量测定值相当，且明显高于采用方法③前处理的钼含量测定值。因此，相比于GB/T 37160—2019，本方法更适用于浆态床渣油加氢物料钼含量的测定。同时，本方法降低了灰化温度，简化试样预处理过程(不加硫酸)，降低酸用量，钼含量测定结果更准确。

表2 S5样品不同前处理方式钼含量测定结果

2.2 方法检验

2.2.1重复性

以钼质量分数为(5 000±18)μg/g的有机标准品、S1和S2作为试验样品，在灰化温度为450 ℃、灰化时间为10 h、溶解钼氧化物的酸为盐酸溶液的条件下，平行测定6次样品的钼含量，计算测定结果的相对标准偏差(RSD)，结果列于表3。由表3可见，该方法所得结果的RSD不大于1%，说明该方法测定的结果比较稳定，方法的重复性较好。同时，钼元素有机标准品钼质量分数测定平均值为4 998 μg/g，说明该方法具有较高的准确性。

表3 方法的重复性试验结果

2.2.2加标回收率

在灰化温度为450 ℃、灰化时间为10 h、溶解钼氧化物的酸为盐酸溶液的条件下，在S1，S2，S3样品中分别加入一定量的钼元素有机标准样品，测定加标前后试样中钼元素的含量，计算加标回收率，结果列于表4。由表4可见，钼元素的加标回收率在97%～102%之间，说明该方法准确性好，数据可靠。

表4 方法的加标回收率

2.3 实际应用

对于钼标准样品、R1、R2和R3，采用上述建立的方法测定其钼含量，并与工艺人员给出的物料衡算理论值进行比较，结果列于表5。由表5可见，所建方法不仅可以准确测定标准样品的钼含量；而且对于实际浆态床渣油加氢物料样品，测定值与理论值具有较好的一致性。目前所建方法已经应用到工艺研究中，为工艺人员提供有价值的信息。

表5 实际样品的钼含量测定值和理论值 μg/g

3 结 论

通过考察灰化温度、灰化时间、酸基体、样品预处理方法等，建立了ICP-OES法测定浆态床渣油加氢物料中钼含量的方法。当灰化温度为430～480 ℃、灰化时间不小于10 h、溶解灰分的酸为盐酸或硝酸时，可准确测定浆态床渣油加氢物料中的钼(有机钼和无机钼)含量。该方法的相对标准偏差不大于1%，加标回收率为97%～102%，符合分析测定要求。所建分析方法准确可靠，可用于分析含有不同形态钼元素(有机钼和无机钼)的浆态床渣油加氢物料，为浆态床渣油加氢工艺提供参考和指导。