表层富硅USY分子筛的制备及其催化性能研究

牟晓宇，鞠冠男，袁程远

(1.烟台科技学院智能工程学院，山东 烟台 265600；2.山东理工大学材料科学与工程学院)

流化催化裂化(FCC)是重质原料油加工的主要加工工艺之一，而FCC催化剂的性能则是影响原料油加工效果的决定性因素[1]。目前，各大炼油厂FCC装置所用催化剂多为半合成型FCC催化剂，主要由分子筛、黏结剂和基质组分3部分构成。其中，分子筛主要为Y分子筛，是FCC催化剂的核心活性组分，为催化裂化反应提供所需酸性位[2]。FCC装置中催化剂反应及再生处于高温、水热环境，因而Y分子筛必须具备优良的水热稳定性[3]。研究表明，提高Y分子筛的硅铝比可以显著增强其水热稳定性，而对分子筛改性方法的研究一直是催化裂化领域关注的热点，其中“水热超稳”和“气相超稳”是两种最常用的改性方法[4]。

“水热超稳”是指在蒸汽条件下，通过高温焙烧处理脱除Y分子筛骨架中的部分铝物种，提高分子筛硅铝比，增强其水热稳定性[5]。“水热超稳”处理过程相对简单，但常常会破坏分子筛的晶体结构、孔结构以及表面酸性位等[6]。“气相超稳”是指在惰性气体保护的无水条件下，用气相硅源(SiCl4等)与Y分子筛反应，进行“脱铝补硅”，提高分子筛的硅铝比和水热稳定性[7]。与“水热超稳”工艺相比，采用“气相超稳”工艺改性得到的USY分子筛具有更好的理化性质，但其处理过程更复杂、反应条件更苛刻、环境污染更严重，在很大程度上限制了该工艺的应用[8]。相对来讲，过程简单的“水热超稳”工艺更具实用价值，但如何减少该工艺处理过程对分子筛结构的破坏，提高改性分子筛的各项理化能是急需解决的问题。

基于上述问题，本研究在常规“水热超稳”处理过程中引入硅原位改性，在对Y型分子筛进行超稳化处理的同时对其表层硅物种进行改性，得到表层富硅USY分子筛，并采用X射线衍射、N2吸附-脱附、NH3程序升温脱附、扫描电镜等手段表征其晶相结构、孔结构参数和元素组成，进而考察其作为FCC催化剂活性组分的性能。

1 实 验

1.1 原料与试剂

NaY分子筛、铝溶胶、高岭土、拟薄水铝石，均为工业品，购自国内某催化剂公司；正硅酸乙酯、氯化铵，分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。去离子水，自制。

1.2 USY分子筛的制备

常规USY分子筛的制备：将50 g NaY分子筛、10 g氯化铵和300 g去离子水混合，于90 ℃下搅拌2 h，过滤、洗涤并干燥，然后于600 ℃、100%蒸汽条件下焙烧2 h，得“一交一焙”分子筛；然后将所得“一交一焙”分子筛和10 g氯化铵、300 g去离子水混合，按上述过程处理，得到“二交二焙”水热超稳USY分子筛样品，记为USY-1。

表层富硅USY分子筛的制备：将50 g常规方法得到的“一交一焙”分子筛与计量好的正硅酸乙酯、10 g氯化铵和300 g去离子水混合，于90 ℃下搅拌2 h，然后过滤、洗涤并干燥，最后于600 ℃、100%蒸汽条件下焙烧2 h，得到表层富硅USY分子筛样品，记为USY-2。

1.3 FCC催化剂的制备

将USY-1或USY-2 、铝溶胶(按Al2O3计)、 酸化拟薄水铝石(按Al2O3计)、 高岭土按照干基质量比为35∶8∶20∶37加入到适量的去离子水中，混合打浆、喷雾干燥、焙烧固化，制得FCC催化剂。其中，以USY-1制得的FCC催化剂记为Cat-1，以USY-2制得的FCC催化剂记为Cat-2。

1.4 表征与评价方法

1.4.1分子筛样品表征方法

采用日本Rigaku公司生产的D/max-2200 PC型X射线衍射仪对分子筛样品进行XRD表征，工作电压40 kV，管电流20 mA，Cu Kα辐射源；采用Micromeritics公司生产的ASAP3000型自动物理吸附仪进行N2吸附-脱附表征，样品先经300 ℃真空脱气处理，然后在液氮温度下进行N2吸附-脱附操作，采用BET和BJH方法得到比表面积和孔体积；采用Micromeritics Autochem Ⅱ2920型化学吸附仪对试样进行NH3程序升温脱附(NH3-TPD)表征，样品先在500 ℃的He气流中吹扫30 min，降温至100 ℃后通入NH3气，吸附饱和后用He气吹扫1 h，然后在 He气流中程序升温至500 ℃，进行NH3脱附；采用Rigaku公司生产的ZSX Primus型荧光光谱仪进行元素分析，管电压50 kV，管电流50 mA；采用Thermo Scientific公司生产的K-Alpha-surface Analysis型 X射线光电子能谱仪(XPS)对试样进行分析，Mg靶，功率300 W，灵敏度360 K，通能10 eV，分辨率0.83 eV；采用北京华阳公司生产的固定床微型裂化反应装置(WF-2006型)测试分子筛样品的微反活性(MAT)，反应温度为460 ℃，剂油质量比为3，分子筛压片后在800 ℃、100%蒸汽条件下老化4 h。

1.4.2FCC催化剂样品评价方法

在ACE(美国Kayser公司，R+MultiMode型)装置上评价FCC催化剂的性能，催化剂预先经800 ℃、100%水蒸气老化处理17 h，反应温度530 ℃，剂油质量比5，原料油性质如表1所示。

表1 原料油性质

2 结果与讨论

2.1 分子筛表征

图1为不同USY分子筛样品的XRD图谱。由图1可知，USY-1和USY-2均在2θ为6.0°，15.6°，18.6°，20.4°，23.6°，27.0°，30.7°，31.8°，34.0°附近出现了Y分子筛的特征衍射峰，可分别归属于Y分子筛的(111)，(331)，(333)，(440)，(533)，(642)，(660)，(555)，(664)晶面衍射峰，表明二者均保持了较好的Y分子筛晶相结构[9]。与USY-1相比，USY-2各衍射峰强度尤其是位于2θ为6°附近的主衍射峰强度均明显高于前者，表明USY-2具备更高的结晶度[10]。

图1 不同USY分子筛样品的XRD图谱

不同USY分子筛样品的N2吸附-脱附等温线如图2所示。由图2可以看出：USY-1和USY-2的N2吸附-脱附等温线均为Ⅳ型等温线；在相对压力为0～0.1范围内均出现一个N2吸附量快速增大阶段，对应于Y分子筛的微孔孔道吸附[11]；在相对压力为0.4～1.0范围内，USY-1和USY-2的N2吸附-脱附等温线均出现一个显著的滞后环，表明二者结构中存在一定数量的介孔结构，这是由于在“水热超稳”处理过程中Y分子筛内部产生了结构缺陷，而形成介孔孔道[12]。此外，与USY-1相比，USY-2的滞后环明显更大，表明USY-2含有的介孔孔道结构相对更多[13]。

由XRD和N2吸附-脱附表征结果计算得到USY的结构参数，见表2。由表2可以看出：USY-2的总比表面积、介孔比表面积、总孔体积、介孔孔体积均明显高于USY-1；与USY-1相比，USY-2的结晶度提高了5百分点，而晶胞参数明显降低；此外，两个样品的Na2O含量相近。上述结果表明，与USY-1相比，USY-2的超稳化效果更好，而且结构有序度相对更高。

图2 不同USY分子筛样品的N2吸附-脱附等温线

表2 不同USY分子筛样品的结构参数

采用NH3-TPD表征了不同USY分子筛样品的表面酸性，结果如图3所示。由图3可以看出，USY-1和USY-2的NH3脱附曲线上均出现了两个明显的NH3脱附峰，其中位于100～350 ℃温度范围内的脱附峰对应中强酸性位，位于350～450 ℃温度范围的脱附峰对应强酸性位，表明二者表面同时存在强酸和中强酸两类酸性位。与USY-1相比，USY-2的两个NH3脱附峰的脱附温度没有发生明显变化，但峰面积明显增大，表明USY-2具有更高的表面酸密度，这是由于USY-2更为良好的结构性质所致。

图3 不同USY分子筛样品的NH3-TPD图谱

表3为不同USY分子筛样品的表面酸密度及其微反活性。由表3可以看出，与USY-1相比，USY-2的总酸(中强酸+强酸)密度显著增加，增幅约25%，而且其微反活性提高了6，说明USY-2具有更强的催化活性，这有利于催化裂化反应的进行，尤其是对于重油催化裂化反应。

表3 不同USY分子筛样品的表面酸密度和微反活性

图4为不同USY分子筛样品的粒子形貌。由图4可以看出：USY-1和USY-2的粒径相近，均为0.5 μm左右；由于含有相对较多的无定形物种，USY-1粒子间出现了较为明显的粘连团聚。而由于结晶度更高，结构具有更好的有序度，USY-2的颗粒分散性明显比USY-1更好，粘连团聚现象较轻。

图4 不同USY分子筛样品的SEM照片

分别采用XRF和XPS对USY分子筛样品的体相和表层SiO2/Al2O3摩尔比进行分析，结果如图5所示。由图5可以看出，USY-1的体相和表层SiO2/Al2O3摩尔比相近，表层略高；USY-2的表层SiO2/Al2O3摩尔比则明显高于体相，这表明USY-2制备过程中引入的外源硅物种主要存在于其表层结构中。

图5 不同USY分子筛样品体相和表层SiO2/Al2O3摩尔比■—体相； ■—表层

2.2 催化剂性能评价

表4为由不同分子筛制备的FCC催化剂的ACE评价结果。由表4可以看出，与由USY-1制备的催化剂Cat-1相比，由USY-2制备的催化剂Cat-2作用下的重油收率下降了1.55百分点，原料转化率提高了3.70百分点，汽油收率和液体产物总收率分别提高了2.31百分点和1.32百分点，说明Cat-2的重油转化能力更强，轻质油品的收率更高，进而说明通过超稳化处理并引入外部硅源改性制得的表层富硅USY分子筛，能够明显提高FCC催化剂的催化性能。

表4 FCC催化剂的ACE评价结果

2.3 分子筛制备及改性过程

综上所述，在对Y分子筛进行“水热超稳”处理过程中引入外部硅源，可制得构效关系更好的表层富硅USY分子筛，因此深化认识其制备过程有助于指导分子筛催化剂的设计与生产。表层富硅USY分子筛的制备过程原理如图6所示。由图6可知，首先，在NaY分子筛二次铵离子交换过程中引入外部硅源(正硅酸乙酯)，正硅酸乙酯发生原位水解生成惰性硅物种，沉积包覆于二次铵离子交换的分子筛表面；之后，在“水热超稳”处理过程中，分子筛表面包覆的硅物种与分子筛表层物质发生物理化学作用形成富硅壳层，从而获得表层富硅USY分子筛。由于惰性硅物种具有较好的水热稳定性，富硅壳层能够有效减少“水热超稳”过程对分子筛结构的破坏，进而改善USY分子筛的各项理化性质及其催化性能[14]。

图6 表层富硅USY分子筛制备原理

3 结 论

(1)基于“二交二焙”的“水热超稳”分子筛改性工艺，结合原位硅改性，制备了表层富硅Y分子筛，发现该表面富硅Y分子筛的结晶度、晶胞参数、比表面积、孔体积、表面酸性、微反活性等理化性质均明显优于常规“水热超稳”改性的Y分子筛。

(2)与由常规“水热超稳”改性Y分子筛制备的FCC催化剂相比，重油在由表面富硅Y分子筛制备的FCC催化剂上裂化，其转化率提高3.70百分点，汽油收率和液体产物总收率分别提高了2.31百分点和1.32百分点，说明由表面富硅Y分子筛制得的FCC催化剂具有更好的催化性能，重油转化能力更强。