绿茶制备纳米铁在饱和多孔介质中的迁移特性及影响因素

李卉， 韩占涛， 孔祥科， 宋乐

(1. 中国地质科学院水文地质环境地质研究所， 石家庄 050061；2. 中国地质调查局河北省地下水污染机理与修复重点实验室， 石家庄 050061；3. 生态环境部土壤与农业农村生态环境监管技术中心， 北京 100012)

近些年随着纳米材料的广泛应用，纳米铁地下水原位修复技术迅速兴起。将纳米铁注入含水层中，形成一个高效的原位反应带，可对地下水中重金属、有机物等多种污染物实现原位快速去除[1]。目前研究者们多采用液相化学还原法，通过添加无机矿物、表面活性剂等[2-5]材料，制备稳定性良好的纳米铁颗粒。然而，改性剂的添加会使纳米铁粒径增大，注入地下后容易沉积堵塞含水层，且该方法工艺成本较高，化学改性剂对环境存在二次污染风险，这些问题都制约着纳米铁原位修复技术在实际工程中的应用[6-8]。

2009年，Hoag等[9]首次提出“绿色纳米铁”的概念，即利用天然茶叶提取物茶多酚还原制备纳米铁，此后，类似研究发现石榴叶、桑树叶、梨树叶等数十种植物树叶均可作为纳米铁制备反应材料[10-11]。利用多酚类物质作为还原剂和封端剂，可通过减少空间位阻和静电斥力位阻，减少纳米铁的团聚，从而增强其悬浮稳定性；此外，多酚类物质还可以作为营养物质，为微生物生长和污染物降解提供必要的碳源和能源[12-13]。因此，植物多酚还原法制备纳米铁有效解决了纳米铁应用时存在的问题，在污染地下环境的修复中具有广阔的应用前景。

了解纳米铁浆液在含水层中的运移、分布特征是进行污染场地工程修复设计的前提条件。国内外关于植物多酚还原纳米铁的研究主要集中于制备材料、方法、纳米铁表面性能及与污染物之间反应性的研究[9-13]，但对此类纳米铁在地下环境中的迁移分布特征的研究却鲜少见到。因此，现利用绿茶还原制备纳米铁(nanoscale iron particles produced by green tea, GT-NIPs)，通过批试验和一维模拟柱实验对GT-NIPs的悬浮稳定性及在饱和含水层多孔介质中的迁移分布规律、影响因素等进行深入研究，并对其最大迁移距离进行预测性计算，以期为实际污染场地修复提供理论和实践参考。

1 材料与方法

1.1 实验材料

普通绿茶茶叶，产自河南信阳市浉河区春香茶场；六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)、乙醇、硝酸、过氧化氢、氯化钙、乙酸铵、盐酸羟胺、硫酸亚铁铵、邻菲罗啉等试剂均为分析纯，购自天津致远化学试剂有限公司；高岭土购自广州锦源化学有限公司；实验用水为去离子水。

将过筛(0.1～0.25 mm、0.25～0.5 mm和0.5～1 mm)的石英砂在65%的硝酸中浸泡2 h，然后在10%的过氧化氢浸泡2 h，再用去离子水清洗至pH为中性，风干后备用。

利用绿茶还原法[14]制备纳米铁。取两个250 mL烧杯，分别向其中加入100 mL水及体积分数为50% 的乙醇溶液，再分别加入4 g绿茶，保鲜膜封口后加热到80 ℃，然后静置至室温，利用抽滤装置将茶叶和提取液分离备用；称取1.4 g FeCl3·6H2O加入50 mL水中，制备成5.8 g/L的FeCl3溶液；取50 mL绿茶提取液，将制备好的50 mL FeCl3溶液缓慢倒入绿茶提取液中混合，并用叶轮式搅拌器搅拌20 min，即获得两种分散于不同溶剂中的GT-NIPs悬浮液，其理论质量浓度为1 g/L。

1.2 试验方法

1.2.1 沉降性测试

通过沉降性测试考察GT-NIPs在水及乙醇溶液中的悬浮稳定性，并根据结果选择稳定性较好的GT-NIPs悬浮液开展后续模拟柱实验。具体测试方法为：取一定量1 g/L悬浮液稀释10倍，再取1.5 mL稀释后悬浮液置于比色皿中，在紫外分光光度计600 nm 波长测定吸光度随时间的变化。

1.2.2 一维模拟柱试验

实验在内径为2.5 cm、长10 cm 的有机玻璃柱(图1)中进行，向柱中均匀填入准备好的介质，通过填充质量和模拟柱体积计算介质填充密度。在模拟柱的顶端和底端分别装入纱网保证布水均匀性。填充完毕后，从模拟柱底端通入去离子水，使砂柱饱和，并计算砂柱孔隙度。

图1 实验装置示意图

模拟柱实验步骤:将一定量氯化钠(NaCl)加入GT-NIPs悬浮液中，使其离子强度为0.1 mol/L，充分搅拌后备用；配制浓度为0.1 mol/L的NaCl溶液作为背景溶液，砂柱饱水后，向其中通入背景溶液300 mL，然后利用蠕动泵控制液体流速，向模拟柱通入4.5 孔隙体积(pore volume，PV)GT-NIPs悬浮液，并定量收集流出液，利用硫氰酸盐比色法测定总铁浓度，当总铁浓度趋于稳定，停止通入GT-NIPs悬浮液，用背景溶液冲洗砂柱，直至流出液中总铁浓度低于检测限。然后将砂柱中介质取出，分段(每1 cm)测定介质中GT-NIPs含量，了解GT-NIPs在砂柱中的截留和分布情况。实验设置两组平行样。

利用中砂介质开展GT-NIPs运移影响因素研究。分别利用0.1～0.25 mm、0.25～0.5 mm及0.5～1 mm的石英砂作为多孔介质，研究介质粒径对GT-NIPs迁移的影响；GT-NIPs悬浮液及背景溶液中加入一定量CaCl2，使其浓度为0.1 mol/L，研究离子强度及价态对GT-NIPs迁移的影响；取适量高岭土与石英砂混合，使高岭土在砂样中的质量分数为2%，考察黏土矿物对GT-NIPs运移的影响；换用天然砂介质，注入10 PV悬浮液，考察GT-NIPs在其中的迁移情况。模拟柱实验条件及参数见表1。

表1 模拟柱实验条件及参数

2 结果与讨论

2.1 GT-NIPs在不同溶剂中的沉降性能

胶体稳定性是胶体颗粒在溶液中抵抗团聚作用的颗粒分散性，用胶体颗粒在水或者溶液中的沉降性能来表征。通过GT-NIPs在溶液中的沉降实验研究GT-NIPs的悬浮稳定性，利用溶液相对吸光度(A/A0)表征GT-NIPs浓度变化，结果如图2所示。可以看出，在水中， GT-NIPs颗粒在磁力和范德华力作用下发生团聚，并因为重力作用逐渐沉降，A/A0在320 min内下降为35%，随后的28 h内，A/A0基本保持稳定；在乙醇溶液中，2 000 min内，A/A0未发生明显变化，即全部GT-NIPs颗粒均匀分布在乙醇溶液中，稳定性较好。如前所述，绿茶中的茶多酚不仅具有还原性，还可以作为纳米粒子的螯合剂和封端剂，减少其氧化和颗粒间的团聚，增强其悬浮稳定性。此外，大量研究表明，茶多酚易溶于水、乙醇、丙醇、乙酸乙酯等有机溶剂，其中水的提取率为5%～6%，有机溶剂的提取率为10%～15%[15-16]，即茶多酚更易溶于有机溶剂，因此GT-NIPs颗粒在乙醇溶液中具有更高的稳定性。

图2 GT-NIPs 在水和乙醇溶液中的沉降曲线

2.2 介质粒径对GT-NIPs运移的影响

含水层介质粒径是影响纳米粒子迁移一个重要因素。对GT-NIPs在不同粒径石英砂中的迁移性能进行研究，结果如表2、图3和图4所示。由图2、图3可知，随着GT-NIPs悬浮液的注入，其在不同粒径介质中的浓度出流比(C/C0，出流液总铁浓度与原悬浮液总铁浓度的比值)均迅速增加，当注入量达到2 PV时，C/C0达到最大，并在之后保持稳定，最大出流比均大于0.80，柱内不同深度GT-NIPs浓度均小于8 μg/g，说明GT-NIPs在不同粒径石英砂介质中均具有较好的迁移能力。对GT-NIPs迁移分布总量进行质量衡算，结果见表2，可以看到GT-NIPs出流率为粗砂>中砂>细砂，截留率反之。上述结果说明随着介质粒径的增大，GT-NIPs迁移能力增强，这是因为介质粒径越大，在砂柱中形成的孔隙就越大，从而有利于GT-NIPs颗粒的迁移；另一方面，介质粒径越小，比表面积越大，其对GT-NIPs的吸附容量也就越大，所以当GT-NIPs流经较小粒径介质表面时会被大量吸附沉积。这一实验结果与已有相关研究[17-19]结果类似。

图3 介质粒径对GT-NIPs迁移的影响

图4 介质粒径对GT-NIPs在介质中截留分布的影响

2.3 离子强度及价态对GT-NIPs运移的影响

根据Sehulz-Hardy规则，一价离子的临界团聚浓度是二价离子的64倍[20]。因此，选择水土环境中常见的Ca2+，研究离子强度及价态对GT-NIPs运移的影响。从图5中结果可以看出，当注入量为1.25 PV时，添加CaCl2的砂柱出流液的C/C0值为0.22，未添加的为0.43，随着悬浮液的注入，两砂柱出流液C/C0差值显著减小，当注入量为2 PV时，C/C0达到最大，分别为0.81和0.83，可见CaCl2对GT-NIPs的最大出流浓度的影响不大；图6结果显示，除距离取样口5 cm和8 cm处，两根砂柱中GT-NIPs的截留量略有差别外，其他位置GT-NIPs分布情况近似相同，GT-NIPs截留率分别为0.17%和0.15%(表2)。已有研究发现溶液离子强度的增加会降低纳米铁表面双电层的厚度，引起颗粒的团聚而降低其稳定性和运移能力；二价阳离子会通过架桥作用显著增加纳米铁颗粒的团聚，抑制其在多孔介质中的迁移[21-22]。而在本实验中，CaCl2的添加并未引起GT-NIPs的明显团聚和沉积，再次说明GT-NIPs悬浮液稳定性较高，离子强度及二价阳离子对其迁移影响较小。

表2 模拟柱中GT-NIPs质量平衡

图5 Ca2+对GT-NIPs迁移的影响

图6 Ca2+对GT-NIPs在介质中截留分布的影响

2.4 黏土矿物对GT-NIPs迁移的影响

黏土矿物是孔隙含水层中的常规组分，因此，研究其对GT-NIPs迁移的影响，对于GT-NIPs的实际应用具有重要意义。实验结果如图7所示。悬浮液注入量为1.25 PV时，单一石英砂柱与加入高岭土的石英砂柱出流液C/C0值分别为0.43和0，即黏土矿物延长了GT-NIPs的出流时间；随着悬浮液的持续注入，出流液C/C0相继达到稳定，其值分别为0.83和0.79，即黏土矿物的加入抑制了GT-NIPs在多孔介质中的迁移。这是因为黏土矿物可通过吸附分散剂/稳定剂而使纳米铁失稳，促进其在多孔介质上的沉积，降低其迁移性能[23-24]，而图8结果显示添加高岭土后，GT-NIPs在介质中的沉积量确实显著增加，其总截留率为0.34%，与未加入高岭土的砂柱相比，GT-NIPs截留率增加了1倍。因此，高岭土对悬浮液中茶多酚的吸附可能是导致GT-NIPs迁移能力显著下降的主要原因。此外，由表1可知，添加了高岭土后，砂柱的孔隙度降低，因此，介质对GT-NIPs的物理截滤作用增强，这也使得GT-NIPs更容易沉积在介质表面。

图7 黏土矿物对GT-NIPs迁移的影响

图8 黏土矿物对GT-NIPs在介质中截留分布的影响

2.5 GT-NIPs在天然砂中的迁移情况

相比于石英砂，天然含水层是多种矿物组分的混合物，其他组成孔隙介质的物质对纳米颗粒的运移也可能产生重要影响，因此，研究GT-NIPs在天然砂中的迁移特征是十分必要的。为保持天然砂的组成属性，所用天然砂未经过清洗处理，图9为GT-NIPs在天然砂中的穿透曲线，可以看出，相比于石英砂，GT-NIPs在天然砂中的迁移能力大幅降低，当注入量为5 PV时，砂柱中有少量GT-NIPs流出，注入量接近9 PV时，C/C0达到最高，约为0.61。图10结果显示相比于石英砂，大量的GT-NIPs被截留在天然砂柱中，尤其是砂柱底部进水口处；对流入流出砂柱的GT-NIPs总量进行衡算，其流出率较在石英砂中下降了36.67%，截留率增加了201.71%(表2)。GT-NIPs在天然砂中迁移能力下降、更容易沉积，主要因为天然砂与石英砂的物质组成不同，天然砂是由石英、长石、云母、解闪石和少量其他矿物组成的，其中某些矿物可能会影响GT-NIPs在天然砂中的运移。例如云母作为片状矿物，在水的作用下比石英容易悬浮，其在装柱过程中很容易富集成层而形成较小的孔隙，阻碍纳米粒子的通过[23]；此外，砂中的天然有机物会通过增加表面电荷或空间位阻而增加纳米粒子在孔隙介质中的运移能[25]，而黏土矿物也会通过吸附表面活性剂、堵塞孔隙而影响纳米粒子在孔隙介质中的运移[26]。

图9 GT-NIPs在天然砂介质中的穿透曲线

图10 GT-NIPs在天然砂中的截留分布情况

2.6 GT-NIPs最大迁移距离的定量研究

对于GT-NIPs迁移行为的研究，除对其特征及影响因素进行研究外，对于粒子最大迁移距离的预测是十分必要的，这对于其将来的实际应用具有重要指导意义。

胶体颗粒迁移的最大距离(Lmax)定义为当99%的颗粒被截留在介质中时颗粒迁移过的距离[27]。纳米铁粒子根据粒径划分属于胶体粒子范畴，根据经典滤床理论模型[28]，在同种多孔介质中，胶体粒子在多孔介质中迁移的距离与其出流的相对浓度成正比，即

(1)

式(1)中：Cf/C0为胶体颗粒迁移过最大距离时出入口浓度的比值，根据定义可知其值为0.01；L为胶体颗粒在介质中的迁移距离，cm；Ci/C0为胶体颗粒稳定出流的相对浓度。GT-NIPs颗粒的最大迁移距离Lmax可以根据实验中介质厚度和GT-NIPs稳定出流的相对浓度进行计算，实验中介质厚度为10 cm，代入式(1)并整理得到Lmax的计算公式为

(2)

应用式(2)，对不同条件下GT-NIPs的最大迁移距离进行估算，结果如表3所示。

由表3可知，GT-NIPs在石英砂粗砂介质中迁移距离最大，为431.80 cm，分别是在中砂和细砂中迁移距离的1.69倍和2.05倍；在天然砂中迁移距离最小，为94.36 cm，是在相同粒径石英砂中迁移距离的0.37倍；加入CaCl2和黏土矿物，GT-NIPs的最大迁移距离均有不同程度减小，以上结果与穿透曲线得到的结果一致；此外，关于纳米铁在典型地下环境中迁移的工程性研究表明，其最大迁移距离为几英寸到几英尺[29]，即一般不超过3 m。因此，上述关于GT-NIPs在饱和多孔介质中最大迁移距离的预测是合理的，且符合实际的。

表3 GT-NIPs最大迁移距离预测结果

3 结论

(1)绿茶还原法制备的纳米铁颗粒具有较好的悬浮稳定性，在纯水和含水乙醇溶液体系中， 2 000 min内，GT-NIPs悬浮液的相对吸光度值分别为0.35和0.95，相比于纯水体系，GT-NIPs在含水乙醇溶液中悬浮稳定性更优。

(2)不同含水层条件下，GT-NIPs在石英砂介质中的出流率均达到98%以上。GT-NIPs的运移能力随介质粒径的增大而增强，其在粗砂中的截留率仅为在中砂和细砂中的1/2和1/3；离子强度及二价阳离子对GT-NIPs运移的影响较小；黏土矿物促进了GT-NIPs在介质中的沉积，使其截留率较未加入黏土矿物时增加了1倍；GT-NIPs在天然砂中的迁移能力大幅降低，GT-NIPs剧烈沉积，出流率较在石英砂中降低了36.67%。

(3)GT-NIPs在石英砂粗砂介质中迁移距离最大，分别是在中砂和细砂中迁移距离的1.69倍和2.05倍；在天然砂中迁移距离最小，是在相同粒径石英砂中迁移距离的0.37倍；加入CaCl2和黏土矿物，GT-NIPs的最大迁移距离均有不同程度减小；利用滤床理论模型对GT-NIPs 的最大迁移距离的预测是合理并符合实际的。