制糖废气和酒精废液处理技术研究进展

2022-11-16杨柳王智能杨婷尚试雄沈石妍

食品工业 2022年7期

杨柳，王智能，杨婷，尚试雄，沈石妍*

云南省农业科学院甘蔗研究所/云南省甘蔗遗传改良重点实验室（开远 661699）

甘蔗是我国重要的糖料能源农作物，能提供全国约90%的食糖，其主要种植在我国广西、云南、海南和广东等省[1]，其中云南省多种植在边境县，甘蔗产业对于增加蔗农经济收入、助力乡村振兴具有重要的作用。甘蔗中的糖分被提取出，其他物质随着生产过程而变成了蔗糖产业的副产物甚至是污染物，带来的污染问题制约着行业的绿色发展。糖蜜是甘蔗制糖过程中产生的副产物，锤度一般为80 °Bx，除含有大量蔗糖外，还含有多酚和黄酮类、蛋白质、维生素、氨基酸、有机酸和钾、钠盐等成分[2]。酒精废液是糖蜜发酵生成酒精过程中产生的有机废水。糖厂制糖需要以燃烧锅炉为热源，因此产生的废气与酒精废液组成了糖厂主要的污染物。研究人员一直持续探索糖厂污染物治理和综合利用的有效方法，就制糖废气、酒精废液综合利用的最新进展情况进行综述，进一步探索新的开发途径，提高糖厂的附加经济效益，加强资源的循环利用，对促进蔗糖产业绿色可持续发展具有重要意义。

1 废气、废液来源及组成

糖厂废物主要有2类：燃烧炉的废气和酒精车间废液。

1.1 燃烧炉废气成分组成

甘蔗糖厂通常将蔗渣和蔗髓并辅助以煤粉或生物质作为锅炉的燃料。锅炉的烟气中除了含有大量的温室气体CO2外，还有SO2和氮氧化物等有害气体，以及未充分燃烧的颗粒物[3]。

CO2会刺激人的呼吸中枢，导致人呼吸急促，烟气吸入量增加，会引起头痛和神智不清等症状；排入大气中的CO2会造成臭氧层空洞，引起温室效应。SO2是大气污染主要污染源之一，会导致人呼吸道炎症、肺气肿、眼结膜炎症等。SO2的浓度不同也会对植物产生不同情况的危害：当高浓度时会引起植物急性危害，叶片表面产生坏死斑，或直接使植物叶片枯萎脱落；当低浓度时，植物的生长机能受影响，产量下降，品质变坏[4]。氮氧化物会刺激人肺部，引起呼吸系统疾病，遇水最终会转化成硝酸和硝酸盐；与其他污染物在一定条件下能产生光化学烟雾污染。

1.2 酒精废液来源及特点

甘蔗糖蜜酒精废液是一种高浓度有机废液，化学需氧量（COD）80～120 g/L，生化需氧量（BOD）40～60 g/L，pH 4.0～6.0，治理难度大[5]。一旦流入自然水体，能在极短的时间内致水生动物死亡，破坏水体的生态平衡，造成土壤[6]和水环境[7]恶化，甚至危及人类健康。甘蔗糖厂每生产1 t酒精，大约排出12～13 t废液[8]。酒精废液排放量大，污染物、悬浮物浓度高，而且黏度大、温度高、酸度高，其中的色素具有耐汽、耐热、耐氧化、难被微生物分解，长时间放置不褪色等特点，是酒精废液治理过程中存在的共性技术难题。

2 废气、酒精废液处理技术应用

2.1 废气处理技术

2.1.1 废气中CO2的处理技术

甘蔗糖厂的锅炉产生的烟道气中CO2含量为8%～ 10%[9]。工业上分离回收CO2的方式主要有吸收分离法、吸附分离法、膜分离法、低温蒸馏法、催化燃烧法[10]。近年来，何华柱等[11]将烟道气中的CO2收集后重新应用于亚硫酸法制糖澄清工艺，取得较大进展。在原有的亚硫酸法工艺基础上增设烟道气CO2饱充工艺，不仅有效去除烟气中的CO2，而且产生的CaCO3还能降低色值及有效去除混合汁中的非糖分。该法可适当减少硫磺和石灰的用量，且制品和成品糖的质量均有所提高[12]，但需增加CO2富集和饱充上浮装置。加上烟道气流不稳定、糖汁饱充后留存有气泡等，是制约该技术大规模应用的关键因素。黄世钊等[13]使用变压吸附法将锅炉烟道气中低浓度CO2提纯并应用于亚硫酸法的澄清工艺，糖厂澄清阶段原来的工艺方法多数是使用亚硫酸法，用此工艺法生产的糖品残硫、磷量高，不容易储存，质量等级不如碳酸法工艺。此半碳半硫工艺用作澄清，减少硫、磷的消耗量，提高白砂糖的质量，具有稳定性好、适应性强、操作简便、自动化程度高、能耗低、无腐蚀污染等优点，为糖厂创造了较好的经济效益，还减轻环境污染。

2.1.2 烟气中SO2的处理

众多学者对SO2进行研究。李云飞[14]设计糖厂自动化脱硫系统，能有效减小传统脱硫工艺中的工作量。国外糖厂使用瓶装液态SO2[15]，其好处是省掉燃硫炉设备及管道输送系统，更重要是在生产时能准确地控制SO2的用量，做到pH的自动控制。运用石灰石/石灰-石膏法是一种湿法烟气脱硫技术[5]。利用石灰石或石灰浆吸收SO2，生成CaSO3，CaSO3可以继续氧化成CaSO4，以回收石膏，或者另作他用。此湿法烟气脱硫技术是目前世界上技术最成熟、运行状况最稳定的湿法脱硫工艺，脱硫效率达到90%以上。

2.1.3 烟气脱硝技术

烟气脱硝技术是指对燃烧后烟气中的氮氧化物进行治理的技术[16]，分为2种方法。选择性催化还原法（SCR），是选用还原剂（尿素、氨），在金属催化剂作用下，选择性地与氮氧化物反应生成氮气、水[17]。选择性非催化还原法（SNCR），是指把含有NHx基的还原剂，喷入炉膛温度为800～1 000 ℃的区域，该还原剂迅速热分解成NH3并与氮氧化物进行SNCR反应生成氮气的方法。该方法以炉膛为反应器，可对锅炉进行改造实现[18]。黄进英等[19]提出三步法脱除糖厂烟气中氮氧化物的方案，可使氮氧化物排放低于100 mg/m3。

2.1.4 烟道除尘技术

为减轻环境污染问题，各个糖厂在除尘方面纷纷提出不同的改造方案，如布袋除尘、电离除尘、电袋复合除尘、斜切割式烟气除尘、水膜除尘和湿式电除尘等。除尘工艺各有优缺点：布袋除尘效率高，但布袋寿命不长，成本较高；水膜除尘具有适用范围广，操作简单等优点，但需与其他除尘设备配套使用。丘佳锐[20]采用静电除尘器系统将甘蔗锅炉烟气粉尘达到排放要求。邓江遥等[21]发明的动力波洗涤技术是一种新型的烟气净化技术。

2.1.5 锅炉烟道气热能利用技术

对于锅炉烟道气的综合利用最能体现节能减排的理念，其主要体现在两方面：一是对热能的回收利用，二是对烟道气的回收利用。糖厂锅炉烟道气温度160～180 ℃，具有很大的热能利用价值。钮德明[22]的发明专利“锅炉烟道气废热加热蔗汁”：锅炉烟道气经除尘后以喷射式接触换热塔，与喷雾状的蔗汁直接接触，可充分利用烟道气废热，将蔗汁加热到工艺要求的温度。周少基等[23]利用烟道气的热能来干燥湿蔗渣以提高蔗渣的燃烧热值，并开发一种新型螺旋输送烟道气蔗渣干燥器。王光培等[24]运用螺旋翅片管式和板式换热器联合的新型烟气余热利用系统，具有换热效率高、控制灵活、经济性好、安全可靠等特点。该系统螺旋翅片管式换热器在锅炉尾部烟道中，将烟气的热量传递给循环介质水，实现锅炉烟道气余热的回收；而板式换热器在制糖车间附近，将循环介质水的热量传递给较低温度的混合糖汁，实现烟气余热的有效利用。

2.2 酒精废液的处理技术

酒精废液是污染最为严重的轻工业废液之一。酒精废液处理及综合利用的方法较多，主要有微生物处理法、有机肥、液态肥法、生产光合菌肥法、农灌法、发酵生产蛋白饲料法、提取副产物和燃烧法[25]。

2.2.1 厌氧与好氧生物处理

生物处理方法是指利用微生物好氧、厌氧的特性对酒精废液进行处理的方法，使废液中的各种复杂有机物转化为CO2、CH4等物质。该技术分为预处理、厌氧生物处理、好氧生物处理和深度处理4个部分[26]。预处理时，选用沉淀或气浮技术；厌氧生化处理阶段，选用升流式厌氧污泥床、内循环厌氧技术和升流式固体厌氧反应器技术；好氧生化处理阶段，采用活性污泥法、间歇式活性污泥法和接触氧化处理技术；深度处理时，采用高级氧化技术处理，该法去除污染物率高，成本适中，可广泛采用。具体表现：（1）氧化塘处理法，氧化塘法是指利用水塘中的需氧微生物、藻类等对废液生物处理的方法；此方法要求氧化塘的库容大，废水停留时间较长，占用大量土地，易对地下水造成污染，通常排放时间长、量多及大雨时常常溢出，污染江河、农田，同时产生的废气对周围空气造成污染；（2）有效微生物群（EM）技术，EM技术是在氧化塘中投入一定比例的EM菌液，待氧化后，上清液或直接排放或用于灌溉，该法是上一种技术的改进，具有投入少、方法简单的优点，但污染物去除率不高；（3）厌氧发酵生产沼气法，广西部分糖厂采用该技术处理糖蜜酒精废液，实践证明，此法运行费用低，具有较好的经济效益，废液的BOD去除率最大可达90%，COD去除率可达70%～80%，但废液的BOD依然达5 000～8 000 mg/L，色度很高，远达不到对外排放的标准。若要达到排放标准，需要在好氧处理阶段投入大量处理设施，增加该法的运行成本。废液中含有较多的SO42-、SO3

2-，使厌氧发酵系统不稳定，生产不易控制，且沼气中硫的含量高，增加沼气再利用的成本。王瑞亭[27]使用微生物处理法，采用厌氧发酵+UASB+生物接触氧化处理木薯干酒精废水，出水达到污水综合国家二级排放标准。韩沛等[28]采用离心分离、厌氧发酵混凝沉淀、好氧活性污泥、气浮组合工艺，可实现达标排放，COD、BOD5、悬浮固体的去除效率分别达到99.6%，99.8%和99.7%以上。

2.2.2 浓缩生产有机复合（混）肥

酒精废液是糖蜜发酵生产酒精过程中产生的有机高浓度废水，由于其富含氮、磷、钾多种微量元素和氨基酸，作为肥料利用可作为土壤调理剂，调节土壤理化性质[29]。

甘蔗酒精废液浓缩至60 °Bx，中和降解，再加上氮、磷、钾等，生产固态有机复合肥，也可以与滤泥混合制作复合肥[30]。有机复合肥可通过调节氮、磷、钾的比例生成适合多种农作物的专用肥料。此技术彻底治理酒精废液污染，又把多种营养素归还土壤，是目前发展生态循环农业模式的最好例证。不足的是浓缩液的添加量仅占到复合肥的40%[31]，剩下需要添加60%的氮、磷、钾肥，蒸发系统投资大，能耗高，成本高。目前出现一种新型的农资产品黄腐酸钾[32]，它由酒精废液或生产酵母后的废水经过浓缩、喷雾干燥而成，是天然的抗旱剂，具有促进种子萌芽，促叶绿素生长，改善土壤结构的功效。

2.2.3 甘蔗酒精废液生产液态肥

液态肥是在酒精废液中加入光合菌种发酵、曝气、稀释而成的，使用灌车施入蔗地，可施用每亩5～ 10 t。其中，含有的腐殖质、有益菌群给土壤提供水分和营养元素等，既解决废液对环境的污染问题，又给制糖企业降低成本，使甘蔗增产增收。

2.2.4 生产光合菌，制造光合菌肥

有机光合菌肥是以酒精废液、滤泥、灰渣为原料，经布料、发酵等过程生产的肥料，充分利用制糖过程中产生的废弃物，实现废弃资源的高效和循环利用，有效地保护环境。光合菌肥能促进各种农作物生长，在施用菌肥后，会使土壤从板结变得疏松。但此光合菌肥的施用需要灌车或包装，运输量大，增加了制糖企业的成本[33]。

2.2.5 甘蔗酒精废液稀释后农田浇灌

酒精废液的价值偏低，不适合长途运输，糖厂直接处理在蔗区是目前最主要的利用方式。此农田浇灌法是国内外长期实践的最简单的处理方法，将废液中营养元素如氮、磷、钾、镁和有机质，直接施用在甘蔗地作肥。巴西经多年研究发现，废液施用在甘蔗地起到节本增产的效果[34]。稀释农灌法提高了土壤中无机盐含量，增加土壤微生物种群。灌溉前处理一般有2种方式：一是稀释废液，使有机物含量降到适宜的浓度；二是碱中和，后经氧化塘自然发酵15 d，再灌溉。该法可充分利用废液中的有机质、营养物质，具有投资少、操作简单的优点。但需要氧化塘来储存废液，占地面积大，增加投资成本。

2.2.6 甘蔗酒精废液厌氧发酵生产沼气

另一种处理酒精废液的方式是利用厌氧微生物对其含有的有机物分解后产生沼气，这种生物沼气大约由65% CH4和35% CO2组成的混合气，可用作锅炉的燃料来生产蒸汽[30]，减少废液对水域中溶解氧的消耗而起到保护水体作用，不需要消耗很多动力。但厌氧发酵仍残留20%左右的有机物，浓度达不到排放要求[35]，必须增加厌氧曝气装置，设备资金投入大。

2.2.7 甘蔗酒精废液发酵生产蛋白饲料

由于酒精废液含有粗蛋白、酵母残体及Cu、Zn、Fe、Mn等物质，Iniguez等[36]研究用气浮法，使出水pH接近中性，COD去除率达45%，浮渣经脱水后蛋白质含量在30%以上，经过漂洗、烘干、粉碎后，制作粉末饲料。这种方式生产的蛋白饲料，既解决废液排放造成的环境问题，又能为制糖企业带来不少收益。

2.2.8 用天然沸石从糖蜜酒精废液中提钾盐

由于甘蔗中钾元素丰富，且在整个制糖工艺中几乎无损失，基本转移到废液中，而用天然沸石在酒精废液中直接回收钾盐的技术，具有流程短、设备简单、原材料易得、投资成本低、见效容易、对环境无污染等优点。

另外也有利用化学反应处理酒精废液生产钾化工产品的技术，离心或絮凝剂分离或微滤分离，去除不溶性有机物，加脱钾剂反应生成结晶沉淀钾盐，将结晶沉淀物钾盐与残液洗涤分离，再脱水、干燥，得到工业级钾盐。

2.2.9 提取甘油和色素

酒精废液可生产甘油，付德卿[37]利用酒精废液中的丙酮酸在亚硫酸钠还原剂的作用下转化成甘油。但使用该法需要提前澄清处理和回收酵母，提取后仍残留大量蛋白质、氨基酸，可用于生产其他饲料，加上废液中甘油含量不高，提取过程具有困难，工艺设备复杂，生产能耗和成本较高。

焦糖色素是糖蜜酵母废液中有机物的主要成分，微生物不能降解废液中的色素，处理后的废液颜色依然为深棕褐色，且COD超标严重。许伟[38]研究表明，从酵母废液中提取焦糖色素，产品质量达到国家标准。提取焦糖色素后的废液由pH 4.5～5.0升至pH 7左右，COD下降80%，色值下降近80%，减少废液对环境的污染。王标诗等[39]使用离子交换纤维与大孔吸附树脂相组合对废液的色素回收，设备简单，工艺流程短，易控制，容易实现工业化。

2.2.10 甘蔗酒精废液浓缩后可作燃料

将废液蒸发浓缩至锤度60～70 °Bx，与一定比例的甘蔗渣掺合作为锅炉的燃料。但该方法易导致锅炉和蒸发罐积垢，投入资金增加。广州甘蔗所采用融合法改良得到优良酵母，这种菌种可以耐高渗透压、耐高酒精量和抗杂菌，且使用自循环式废液焚烧及烟气浓缩技术，避免积垢的产生，降低成本，浓缩和焚烧热能自给平衡，炉灰中剩下的钾盐还可用作肥料[40]。

2.2.11 浓缩后对外销售

将废液蒸发浓缩至60 °Bx后，可直接对外销售，市场价为150～200元/t[41]，具有投资少、操作简单的优点，但收益也较少。我国大部分糖蜜酒精生产企业均是采用该方法。

2.2.12 循环用作冲灰水

制糖企业的锅炉较大，可用酒精废液代替水作烟气冲灰除尘。废液先用石灰中和后，利用烟气作热源让部分废液在除尘器的高温作用下随雾气带走，蒸发水分，废液经沉降除去炉灰，循环用作冲灰除尘，废液得到浓缩，浓度可达40 °Bx[42]，另一部分则被锅炉灰渣吸附，用作肥料或制砖。