路用发光涂层研究与应用技术

徐升 廖鸥 李雨轩 李平

（长沙理工大学，湖南长沙 410114）

涂料，是指在一定条件下涂布在物体表层能形成一层具有保护、绝缘、防锈等功能的薄膜的固体或者液体材料，将涂料涂敷在物体表面形成具有一定附着力、硬度、平整度的固态薄膜，这种固态薄膜称为涂膜、涂层等[1]。发光涂料是由成膜物质、发光材料、溶剂及助剂等组成的功能性涂料[2]，成膜物质主要是树脂。溶剂和助剂主要是起辅助作用，对发光材料在树脂中的分布、改善其发光性能以及延长发光涂料的使用寿命等方面起到重要的作用。发光材料又叫发光颜料，是使发光涂料发光的主要物质，且发光涂料的余晖亮度、余晖时长和发光颜色也主要取决于发光材料[3]。而将发光涂料涂敷于物体表面成膜以后就形成了发光涂层。

研究路用发光涂层并将其应用于引导标识、路面标线、甚至是危险路段的全路面涂敷对夜间行车安全具有重要的意义。不仅如此，使用路用发光涂层可以有效节约路灯等发光设施所使用的能源，达到节能减排的效果。研究不同光色的发光涂层对集中驾驶员在夜间行车时的注意力也有着积极意义。

近年来开发研究的稀土离子激活的铝酸盐、硅酸盐已经成为发光涂层的主体，代表了发光涂层研究开发的发展趋势。尤其是铝酸盐系发光材料能稳定、高效地发出各种色光具有余辉时间长、余辉亮度高、光热化学稳定性好、不含放射性、可重复利用等优点。自稀土激活铝酸盐系发光材料SrAl2O4：Eu2+，Dy3+被发现以来，以电子和空穴为基础的载流子脱陷余辉发光模型逐渐被确立并得到发展和完善，为新型复杂体系的发光材料设计提供了思路。近几年来，对稀土铝酸盐体系的研究又集中在添加Eu之外的第二种激活剂，如Dy、Nd等，希望引入的微量元素能构成适当杂质能级，从而达到延长余辉时间的目的。

本文基于对发光涂层中主体发光材料的发光特性，总结适用于道路工程的发光涂料并依据其发光特性进行分类，对市面中主要使用的发光材料以及现有重点研究的发光材料进行了阐述，并分析不同发光涂料的路用性能以及未来发展趋势。

1.路用发光涂层的分类和应用

路用发光涂层可以根据所使用的发光涂料来分类，而在目前所总结的资料中可以依据发光涂料中发光材料的发光特性分为自发光涂料和蓄能发光涂料，如表1所示。

1.1 自发光涂料

自发光涂料会在发光材料中加入放射性同位素，放射性同位素的一个重要特点是它们的原子核不稳定，可以在不受任何外界因素影响下自发地、连续不断地发生核结构蜕变。所以自发光涂料主要依靠自身的能量转换发光，并不需要外界的能量供给，一旦能量转化趋于新的能级则会失去发光能力。这种涂料添加的含放射性的物质，最早是天然铀，后面则使用如钷（147Pm）、氚（3H）、放射性碳（14C）、氪（84Kr）和镭（226Ra）等人工放射同位素。

正是由于加入了放射性同位素，在其进行自然衰变的过程中不可避免地产生放射性，考虑到将其用于道路，所以对自发光涂料的材料有一定要求。首先对于发光材料需要尽可能地利用放射性同位素衰变时所产生的能量，还要能够在不影响其发光性能的情况下对放射性同位素衰变所造成的辐射进行阻挡，减少对环境和人体的伤害。对于放射性同位素则要求其放射性尽可能小，要有适当的半衰期，还要能和发光材料有着良好的适配性，这样也能在保证其安全的情况下保证其发光强度和发光时长符合要求。

自发光涂料由于其自身固有的缺陷性，没有办法大范围的使用，而且使用的限制也比较大。近年来，新型的自发光材料有Al2O3:C和CsI(Na)晶体，但是这些材料由于其制造工艺复杂，并不适合在道路方向应用。目前有在仪表盘中加入永久性的自发光材料的例子，一般是用于航天等高精尖方向，而且要采取严格的防辐射措施，避免对人体造成伤害，以目前的技术手段来看，大范围地将自发光涂料应用于道路方向是不合适的。但是鉴于加入同位素的ZnS发光材料发光时间极长，而且自发光材料本省无需外界能量供给，在解决其放射性问题的情况下是可以用于道路标识的。

1.2 蓄能发光涂料

蓄能型发光涂料是指在太阳光和灯光的照射下能吸收并储存能量，在黑暗环境中可以通过释放在光照环境下吸收的能量发出光亮的涂料。相比于自发光涂料，蓄能发光涂料的余晖时间更长，而且能量来源更加安全可靠。常见的蓄能型发光材料主要有稀土离子掺杂的发光材料，而稀土激活铝酸盐系发光材料和稀土激活硅酸盐系发光材料是主要研究对象。

蓄能发光涂料是目前在道路方向应用最广泛的，也是目前在道路方向上研究的比较多的一类材料，特别是稀土激活铝酸盐系发光材料，这种材料是最早被研究的发光材料之一，制作工艺相对成熟，是现在市面上使用最为广泛的发光材料。

1.2.1 硫化物发光材料

硫化物发光材料是最早研究和应用的蓄能发光材料。早在1868年，法国化学家Sidot就发现在硫化锌中加入少量铜做活化剂并经过光照后能发出荧光，从那时候起人们就开始研究硫化物发光材料，现在研究的方向还有硫氧化物发光材料和碱土金属硫发光材料。硫化物发光材料具有吸光速度快和色彩多样的优点，但是硫化物发光材料在一般情况下不稳定，化学性质较差，在空气中易分解，在紫外线的长时间照射下容易发黑，发光时间短且强度较小，而且生产过程中会产生大量有害气体，对环境造成破坏。所以此类发光材料正在逐渐被其他发光材料所取代，在如今的日常生活中我们很少能见到它的身影。

1.2.2 稀土铝酸盐系发光材料

稀土铝酸盐系发光材料是指以稀土为激活元素，以铝酸盐为基体的发光材料。最初SrAl2O4：Eu2+是作为灯粉或阴极射线管粉进行研究的。1968年，Palilla等第一次发现SrAl2O4：Eu2+的蓄能发光特型，且余晖持续了很长时间，这在接下来的10多年里引起了诸多科学家对SrAl2O4：Eu2+的发光特性和发光原理产生了极大的兴趣并加入研究，并使稀土激活铝酸盐系发光材料进入迅速发展的时代。20世纪80年代至90年代初研究集中在基质晶体结构对Eu2+发光特性的影响上人们希望通过特定晶体结构设计达到研究和制备高性能磷光体并获得所需要波长范围的磷光体的目的。20世纪90年代后，对稀土激活铝酸盐系发光材料的研究从添加只添加Eu元素充当激活剂转向额外添加其他稀土元素如Dy，Nd等充当辅助激活剂的方向，1996年，Matsuzawa等人人通过测定光电导性来确定SrAl2O4：Eu2+，Dy3+长余辉发光材料发光机制；同年，Yamamoto等报道了SrAl2O4：Eu2+，Dy3+和CaAl2O4：Eu2+，Nd3+的长余辉发光机理。他们认为长余辉磷光是由Dy3+或Nd3+形成的陷阱，热释能级要有最适宜的深度。对这类发光材料的长余辉机理还不十分清楚，缺乏系统理论对研究进行指导。

以SrAl2O4：Eu2+，Dy3+长余辉发光材料为基质制作的发光涂料有着成熟的制作工艺，在各方面的性能都适合在道路上应用，将这种发光涂料用于道路标线对夜间行车安全有重要意义。在农村公路甚至高速公路主线上光源较少甚至没有的地方，采用该种材料制作的路面标线能让司机明确各个车道的边界位置，减少车辆应过于靠近车道边界发生事故的概率。还有各种指示标牌，指示标牌使用发光涂料对司机起到更明显的警示和引导作用。还有一个就是在隧道中的应用，在冯守中等的公路隧道新型蓄能发光材料的制备方法及性能试验研究中，使用不同制备方法合成的2种稀土激活铝酸盐系发光材料并测试了其在隧道辅助照明中的效果，得到了相对于正常使用LED灯的情况下，使用稀土激活铝酸盐系发光材料的时候，能有效增强隧道中灯光的照明效果，提高了物体的可视距离，使用高温固相法合成的发光材料比高温交联催化法合成的使用效果更好的结论。并且照明颜色的改变能让驾驶员注意力更加集中，在改善驾驶员行车体验的同时也实现了节能的目的。

1.2.3 稀土硅酸盐系发光材料

稀土硅酸盐系发光材料是指以稀土为激活元素，以硅酸盐为基体的发光材料。1950年到1968年，Simth、Blasse、Barry等人分别对CaMgSi2O6：Eu2+、Sr2MgSi2O7：Eu2+、Ba2MgSi2O7：Eu2+和BaSrMgSi2O7：Eu2+以及M3MgSi2O8：Eu2+（M＝Ca，Sr，Ba）和BaMgSi2O7：Eu2+进行了研究，但是并未对其发光性能做出解释，直至1975年日本千叶工业大学和日本齿科大学才报道了余辉时间超过30min的Zn2SiO4:Mn2+，As3+。我国从20世纪90年代才开始对此类发光材料进行研究。稀土激活硅酸盐系发光材料相对于稀土激活铝酸盐系发光材料其化学性质更加稳定，特别是优良的水稳定性、耐高温性以及原材料更易获取并更加廉价。王德等研究了一种以CaSiO3:Eu2+，Dy3+硅酸盐蓄能发光材料为基质的发光涂料，这种材料的初始发光亮度高，余晖时长8h以上，有良好的稳定性和耐久性，但是余晖衰减过快，最后能稳定维持的亮度不够。目前所研究的硅酸盐系发光材料普遍存在余晖亮度不够，余晖时长也和稀土激活铝酸盐系发光材料有一定差距，导致稀土激活硅酸盐系发光材料的发光性能还不能满足道路工程中的使用需要，这就是稀土激活硅酸盐系发光材料暂未在道路设计中使用的原因之一。

2.路用发光涂层展望

从上文总结的资料可以看到对发光涂层的研究主要集中于其发光材料本身的发光性能，而对于将其与各种道路设施以及道路本身结合后所产生的物理化学反应研究很少，现有涉及发光涂层的参考文献以及论文都是研究发光材料的发光机理以及其发光性能。所以要将发光涂层与道路结合就必然要研究其结合后的力学性能、抗滑性能等，还有各种在道路使用环境中可能产生的病害和破坏也是未来需要进行研究的方向。

对于发光材料本身来讲，由于成本、研究进度、生产工艺、道路中的使用特性等各方面的原因，发光涂层并没有大范围的在道路工程中使用。并且现在市面上主要使用的发光涂层依旧是以稀土激活铝酸盐系发光材料为发光基质的，而对于成本更低、物理化学性能更好地以稀土激活硅酸盐系为基质的发光涂层由于其现有弊端还未能解决从而还处于实验研究的阶段，将未来的研究重心转移到解决稀土激活硅酸盐系发光材料的发光性能是将发光涂层大范围应用于道路工程的必然要求。

高温固相法是目前主要的发光涂料制备方法，生产工艺相对成熟，但是焙烧温度高（1100℃～1400℃），反应时间长（2h～3h），产品冷却需要较长的时间，在制作过程中反应不充分会产生有毒气体。所以发光涂料的制备方法应该向着降低制备温度，减少反应时间和操作步骤，减少不充分反应的程度，妥善处理有毒气体等方向发展，而且高温固相法最终制成的是粉末型的发光涂料，未来应该要对水性发光涂料的制备方法进行研究。

3.结论

通过对路用发光涂层中发光涂料的发光性能、研究进展以及其应用进行综述，可以发现路用发光涂层由于技术、生产工艺以及路用性能的限制还未能大面积推广。目前来看，市面上使用最广泛的发光涂料依旧是稀土激活铝酸盐系发光涂料，从总结中可以看到稀土激活硅酸盐系发光涂料有着更好的使用性能，但是其余晖亮度和余晖时长暂时还未满足使用需要。所以解决其发光性能是发光涂层大范围应用而需要解决的问题。目前对路用发光涂层的研究主要集中于其发光性能，而很少涉及发光涂料在道路工程实际使用过程中的耐久性、稳定性以及对路面抗滑性等可能影响道路实际使用的问题，这些也将会成为路用发光涂层未来的发展方向。