有序介孔碳载金属催化剂用于择形催化

朱小娟，孙雅飞，王丽丽，吴萌萌，万 颖

上海师范大学，上海非碳基能源转换与利用研究院，资源化学教育部重点实验室，上海市稀土功能材料重点实验室，上海市仿生催化前沿科学研究基地，上海 200234

择形催化在精细化学合成[1-3]和石油化工[4-5]等领域发挥着重要作用。沸石分子筛具有规则的纳米孔道，可区分和识别不同大小的客体分子，被广泛应用于催化领域[6-7]。Cui 等[8]发现，Pd-分子筛在苄醇催化氧化、硝基苯加氢还原以及C—C 偶联反应中都展现出优异的择形催化性能，较小尺寸的底物分子其转化率均高于90%，而尺寸大的分子几乎不发生反应。Vercammen 等[9]发现，Pd-Beta 分子筛催化剂在甲苯的偶联反应中，以80%的选择性得到对位偶联的产物（4,4′-二甲苯），转化数（TON）达到450。由于沸石分子筛独特的择形催化性能，已成为当前化学工业中最为重要的固体催化材料[10-11]。

研究中发现，沸石分子筛小微孔严重阻碍了分子的扩散，导致许多活性位点无法被利用[12]，通常采用酸、碱和水蒸气等对其进行刻蚀后处理，实现沸石分子筛骨架上硅或铝的脱除，才能得到具有丰富晶内介孔的沸石材料[13-16]。但是后处理法通常难以精确控制次级孔道的孔径及形貌，各级孔道之间连通性较差，且在生成介孔的同时会破坏大量固有微孔结构，导致沸石分子筛催化材料择形催化性能降低[17-18]。

有序介孔材料具有相对大的孔径、规整的孔道结构[19-20]，以及容易引入金属等的功能基元[21-22]，能在尺寸较大的分子转化中发挥重要作用[23-24]，而且通过改变胶束疏水相尺寸等可实现介孔孔径尺寸连续可调[25]。Li 等[26]以聚苯乙烯-聚(4-乙烯基吡啶)（PS-b-P4VP）嵌段共聚物为结构导向剂，通过改变疏水嵌段PS 分子量，实现了有序介孔碳载金催化材料的孔径连续调控。然而，探究有序介孔催化材料择形催化性能的研究较少。本研究利用溶剂挥发诱导自组装技术，得到结构规整的有序介孔碳载AuPd 合金催化剂。通过调变正硅酸乙酯、3-巯丙基三甲氧基硅烷以及甲阶酚醛树脂添加量，实现催化材料孔径调控。并通过苄醇类分子选择氧化和喹啉类分子选择加氢考察该催化剂的择形催化性能，以期获得分子尺寸与催化剂介孔尺寸的依赖关系，为分子水平上的尺寸选择性催化提供研究基础。

1 实验部分

1.1 催化剂合成

采用溶剂挥发诱导自组装技术制备有序介孔碳（OMC）载AuPd 合金催化剂（AuPd/OMC）。称取1.04 g 正硅酸乙酯（TEOS）、0.98 g 的3-巯丙基三甲氧基硅烷（MPTMS）和5.0 g 乙醇，在40 ℃下混合均匀得到溶液A；同时，称取1.6 g 三嵌段聚合物F127、5.0 g 乙醇和1.0 g 盐酸溶液（0.2 mol/L）混合均匀，再加入氯化钯和氯金酸乙醇溶液（Au 和Pd 的原子比为1:1），得到混合溶液B。将A，B溶液混合后加入5.0 g 的甲阶酚醛树脂（resol）溶液[27]，继续搅拌2 h，然后将反应混合液均匀铺在培养皿中，经过挥发、热聚后将聚合物从培养皿中刮下来备用。

取一定量的聚合物置于质量分数为50%的硫酸溶液中，在90 ℃下搅拌24 h，抽滤、洗涤后得到的聚合物重复上述步骤。然后转移至管式炉，惰性气氛下600 ℃原位炭化3 h，得到有序介孔碳载AuPd合金催化剂，命名为AuPd/3.5-OMC，其中数字3.5 表示介孔孔道尺寸（nm）。调变TEOS 和MPTMS的用量分别为1.56 g 和1.47 g，制备了AuPd/5.0-OMC；当TEOS 和MPTMS的用量分别1.56 g和0.49 g，并减少一半的resol 添加量，制备了AuPd/6.0-OMC。

1.2 催化剂表征

有序介孔碳载AuPd 合金催化剂的微观结构及金属纳米颗粒的粒径分布（Dmetal）通过透射电子显微镜（TEM，JEOL JEM 2100，日本）分析，加速电压为80～200 kV。采用自动物理吸附仪（Micromeritics TriStar II 3020，美国）表征催化材料的物理结构参数，在77 K 液氮条件下测试，比表面积通过Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法计算得到，利用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）模型获得孔体积（Vp）和孔径分布（Dp）。催化剂的介观结构及金属物相分析通过X 射线粉末衍射技术（XRD，Rigaku Dmax-3C，日本）分析，Cu-Kα辐射，管电压为40 kV，管电流为30 mA，衍射波长（λ）为0.154 08 nm。采用球差校正扫描透射电子显微镜（AC-STEM，JEM-ARM200F，日本）分析催化剂上合金纳米颗粒的尺寸，利用高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM，Philips-FEI Tecnai G2 F30，荷兰）的STEM模式下能量色散X 射线光谱（EDX，Philips，荷兰）对HAADF-STEM 图像中选择的点、线和区域进行元素分析，点分辨率为0.20 nm，线分辨率为0.102 nm，最大加速电压为200 kV。采用电感耦合等离子体-原子发射光谱（ICP-AES，Varian VISTA-MPX，美国）测定金属的负载量。

1.3 催化反应性能测试

苄醇类分子选择氧化：将32 mg 有序介孔碳载AuPd 催化剂置于反应瓶内，依次加入5 mmol 苄醇类反应物和10 mL 水作为溶剂，冷凝管上方连接氧气球，90 ℃条件下进行反应。反应后向反应瓶中加入20 mL 乙酸乙酯搅拌萃取，用气相色谱仪（GC，Agilent 7890B）或气质联用色谱仪（GC-MS，Agilent 7890B-5977）对萃取液进行分析（色谱柱均为DB-WAX 毛细管柱）。反应后催化剂经洗涤、干燥后回收重复利用。

喹啉类分子选择加氢：将21 mg 有序介孔碳载AuPd 催化剂置于高压反应釜中，依次加入0.5 mmol喹啉类反应物和5 mL 去离子水，经充气和排气操作、利用高纯氢气赶尽釜内的空气后，充氢气至压力为1.0 MPa，然后在80 ℃条件下进行反应。反应结束后，加入10 mL 乙酸乙酯进行萃取，萃取液经气相色谱仪（GC，Agilent 7890B）或气质联用色谱仪（GC-MS，Agilent 7890B-5977）进行分析（DB-1毛细管柱）。

AuPd/OMC 择形催化的转化频率（TOFPd，单位时间内催化剂上单位活性中心转化了的反应物分子数）及AuPd 纳米合金颗粒的活性中心暴露率计算参见文献[28]。

2 结果与讨论

2.1 有序介孔碳载AuPd 合金催化剂结构

利用溶剂挥发诱导自组装策略获得了一系列不同孔径的有序介孔碳载AuPd 合金催化剂，其TEM结果如图1 所示。由图1 可以看到，所得催化材料均呈现大范围高度有序条形和六角阵列的孔道结构，为典型的二维六方结构。当硅源/碳源质量比为2.02 时，催化材料孔道尺寸约为3.5 nm；提高硅源/碳源比为3.03 时，孔道尺寸扩大至约5.0 nm；进一步增加硅源/碳源比，获得的催化材料孔径可提高至约6.0 nm。这可能是由于在碳-氧化硅复合体系中，氧化硅的收缩率小于碳，通常扮演较“坚硬”的骨架结构[29]，提高氧化硅的比例，有利于抑制酚醛树脂在煅烧过程中的收缩，保持了较大的介孔孔道。由图1 还可知，AuPd 合金纳米粒均匀地分散在介孔碳载体上，没有明显的团聚现象，平均尺寸约为2.8 nm。从图像中还发现合金纳米颗粒呈现半暴露结构，部分固定在孔墙中，部分暴露在孔道中，这一结构有利于合金纳米颗粒与扩散进入孔道内的反应物分子充分接触。

图1 有序介孔碳载AuPd 合金催化剂沿[001]和[110]方向的TEM 图像以及粒径分布统计Fig.1 TEM images viewed along the [001] and [110] directions and particle size distribution for the ordered mesoporous carbon confined AuPd alloy catalysts

有序介孔碳载AuPd 合金催化剂的氮气吸附/脱附等温线以及采用BJH 模型计算得到的孔径分布曲线见图2。图2（a）显示，催化剂的氮气吸附/脱附等温线呈现第Ⅳ类曲线，在中等压力段（相对压力为0.4～0.6）有明显的由毛细凝聚现象引起的吸附突增，表明催化剂具有孔径均一的介孔结构。由图2（b）可知，随着硅源/碳源比的增加，催化剂的孔径从3.5 nm 增加至5.0 nm 和6.0 nm，与TEM结果相一致。催化剂的物理结构参数列于表1，结果显示，催化剂的比表面积（SBET）为499～622 m2/g、孔体积为0.33～0.57 cm3/g。

图2 合成催化剂的氮气吸附/脱附等温曲线（a）以及孔径分布曲线（b）Fig.2 N2 sorption isotherms (a) and pore size distribution curves (b) for the synthesized catalysts

表1 有序介孔碳载AuPd 合金催化剂的结构参数Table 1 Structural and textural properties of ordered mesoporous carbon confined AuPd alloy catalysts

有序介孔碳载AuPd 合金催化剂的X 射线粉末衍射图谱见图3。由图3（a）可见，在2θ为1.2°左右有明显的衍射峰，表明催化剂具有高度有序的介观结构。图3（b）显示，所有催化剂具有相似的广角XRD 图谱衍射峰，其中38.8°处较强的衍射峰归属于面心立方结构(fcc)AuPd 合金催化剂的（111）晶面。利用维加德定律计算合金相的组成[30]，结果显示催化剂中Au 与Pd 的原子比例与合成加料中两者的比例（1:1）相接近。利用谢乐公式估算了合金金属纳米颗粒的尺寸，均为2.9 nm 左右，与透射电镜结果相接近。利用ICP 技术获得了AuPd 合金纳米催化剂中的金属含量，结果也列于表1。其中Au 的质量百分数约为2.1%，Pd 的质量百分数约为1.2%，Au 与Pd 的原子比例均接近1:1。

图3 有序介孔碳载AuPd 合金催化剂的小角（a）以及广角（b）XRD 图谱Fig.3 Small-angle (a) and wide-angle (b) XRD patterns for ordered mesoporous carbon confined AuPd alloy catalysts

AuPd/3.5-OMC 合金纳米催化剂的AC-STEM 结果以及STEM 模式下亚纳米范围内聚焦电子束收集的单个AuPd 合金纳米颗粒的代表性STEM 图像和EDX 扫描图谱见图4。由图4（a）可知，合金纳米颗粒都呈现出均一的尺寸，几乎观察不到金属原子团簇或单原子。由图4（b）可见，单个AuPd合金纳米颗粒的EDX 扫描图谱从周边到中心呈现良好一致性，表明整个纳米粒中Au 和Pd 元素随机均匀分布。这一结果确认了AuPd 合金结构，排除了核壳或共晶体结构。随机统计了催化剂上多个纳米颗粒的Au:Pd 原子比率，发现其原子比率均接近1:1（见表1），与ICP 的结果相一致。

图4 AuPd/3.5-OMC 的AC-STEM 图像（a）以及STEM 模式下亚纳米范围内聚焦电子束收集的单个AuPd 合金纳米颗粒的代表性STEM 图像和EDX 扫描图谱（b）Fig.4 AC-STEM image of the AuPd/3.5-OMC (a) and representative line profiles of the EDX patterns of a single particle of the nanoalloys collected using a focused electron beam in the sub-nanometre range in the STEM mode (b)

2.2 有序介孔碳载AuPd 合金催化剂择形催化性能

2.2.1 内外扩散的排除

首先考察了不同搅拌转速下苯甲醇（BA）选择氧化的反应初速率（r0），结果如图5 所示。可以看见，在实验搅拌转速下（400～1 000 r/min），反应的初速率几乎一致，说明已排除了外扩散的影响。利用Madon-Boudart 实验考察催化反应中孔道内可能存在的传质效应[31]，实验结果表明，以相同合金纳米尺寸、不同AuPd 负载量的AuPd/3.5-OMC（其中Pd 的负载量小于1.17%）为催化剂，发现苯甲醇反应速率（r）与Pd 浓度成线性关系（图6），表明无传质影响，排除了内扩散效应。

图5 不同搅拌速度下的苯甲醇选择氧化初速率Fig.5 Initial selective oxidation rate of benzyl alcohol at different stirring speeds

图6 不同金属负载量的AuPd/3.5-OMC 催化剂对苯甲醇反应速率的影响Fig.6 Effect of the metal loading on the reaction rate of benzyl alcohol oxidation using AuPd/3.5-OMC

2.2.2 催化剂择形催化性能

有序介孔碳载AuPd 合金催化剂转化苄醇类分子的催化性能见表2。由表2 可知，AuPd/3.5-OMC催化剂上苯甲醇、3-甲基苄醇和4-甲基苄醇的催化氧化的TOFPd分别为363，317 和215 h-1，表明这些分子能扩散进入介孔孔道并在合金表面发生反应[28]。

表2 苄醇选择氧化及喹啉类分子选择加氢反应中AuPd-OMC 择形选择性催化性能Table 2 The shape-selective catalytic of AuPd-OMC for the selective oxidation of benzyl alcohol and the selective hydrogenation of quinoline compounds

将苄醇的取代基常数（σ）[32]与log(TOFPd)相关联，发现二者呈良好线性关系（见图7），表明苄醇类选择转化存在典型的取代基效应，可能经历负离子过渡态，供电子基团抑制反应活性[33]；同时也表明上述反应受动力学控制，没有显著内扩散限制。但是，对于2-甲基苄醇分子，TOFPd下降到46 h-1，暗示反应过程可能受内扩散限制；对于3,5-二甲基苄醇和3,5-二叔丁基苄醇，则几乎不发生氧化，这可能是由于底物分子无法扩散进入3.5 nm 的介孔孔道，不能与活性中心接触。实验结果表明，当催化剂的孔道尺寸扩大至5.0 nm 时，AuPd/5.0-OMC 催化剂催化转化2-甲基苄醇和3,5-二甲基苄醇的TOFPd分别提升至307 h-1和214 h-1，但3,5-二叔丁基苄醇分子依然不发生反应。进一步扩大孔径至6.0 nm 时，AuPd/6.0-OMC 催化剂上3,5-二叔丁基苄醇分子的TOFPd达140 h-1。同时发现，上述苄醇氧化反应中，即使在较高的转化率下（90%），相对应的醛选择性仍接近99%，反应中无酸、酯和甲苯等副产物产生，与之前报道的水相无碱体系苯甲醇选择氧化结果一致[28,34]。

图7 苄醇类分子的取代基常数与转化频率的关系Fig.7 Relationship between the substituent constant of benzyl alcohol compounds and turn-over frequency

进一步考察了混合底物情况下催化剂的择形选择催化性能，结果见表3。由表3 可知，在苯甲醇和3,5-二叔丁基苄醇的混合竞争反应体系中，AuPd/3.5-OMC 催化剂上苯甲醇的TOFPd高达354 h-1，而3,5-二叔丁基苄醇几乎不反应，与单底物时催化活性相接近。4-甲基苄醇与3,5-二叔丁基苄醇混合体系中也获得了相似的实验结果。上述结果表明，即使在混合底物条件下，AuPd/3.5-OMC 也只允许苯甲醇、4-甲基苄醇小分子扩散进入孔道，而3,5-二叔丁基苄醇则由于分子较大被阻挡在介孔孔道外，无法接触AuPd 合金纳米颗粒。这些结果表明，有序介孔材料孔径是影响不同底物分子扩散进入孔道的主要因素。以喹啉类分子选择加氢反应进一步考察有序介孔碳载AuPd 合金纳米催化剂孔径对底物择形催化性能的影响，结果见表2。可以看到，AuPd/3.5-OMC 催化转化喹啉、6-甲基喹啉、2,6-二甲基喹啉的TOFPd分别252，184 和145 h-1，表明这几种底物分子能进入3.5 nm 介孔孔道，在合金表面反应，与之前报道的结果一致[35]。TOFPd值的改变可能与取代基效应相关，Cui 等研究喹啉类分子选择加氢反应中也发现了相似的现象[36]。然而，催化转化8-甲基喹啉的TOFPd下降至10 h-1，6-叔丁基喹啉几乎不能被转化，表明此时内扩散严重，大幅降低了反应速率；而在孔径为5.0 nm 的AuPd/5.0-OMC 催化剂上，催化转化8-甲基喹啉和6-叔丁基喹啉的TOFPd分别提升至191 h-1和175 h-1，说明较大的孔径消除了内扩散限制。这些结果进一步证明有序介孔材料具有分子尺寸选择催化性能。

表3 AuPd/3.5-OMC 转化混合苄醇的择形催化性能Table 3 Shape-selective catalytic performance of mixed benzyl alcohols over AuPd/3.5-OMC

2.3 有序介孔碳载AuPd 合金催化剂稳定性

以苯甲醇选择氧化为例考察有序介孔碳载AuPd 合金催化剂的稳定性。在反应初始阶段加入巯基氧化硅固体捕获剂，未见TOFPd明显变化；将反应初始阶段的溶液进行热过滤后进行ICP测试，未检测到金属物种。这些结果显示在反应过程中金属离子的流失可以忽略不计。催化剂循环使用的反应结果见图8。结果表明，循环6 次催化剂的TON 与新鲜催化剂的值几乎一致；反应初速率随反应重复次数略有增加，这可能是由于少量的苯甲醛等氧化产物强吸附在合金表面，改变了Pd 的电子结构，进而提高反应速率[28]。循环6 次后的AuPd/3.5-OMC-R 催化剂的TEM 图像见图9。由图9 可知，催化剂保持了高度有序二维六方结构，未见介孔结构坍塌；AuPd 纳米颗粒均匀地分布在介孔碳载体上，未见明显的团聚现象。由粒径分析得知合金纳米颗粒的尺寸约为2.9 nm，与新鲜AuPd 纳米颗粒尺寸相当。经EDX 分析得知，Au 和Pd 的质量分数分别为2.1%和1.2%，与新鲜催化剂金属质量分数一致。这些结果说明有序介孔碳载AuPd 合金纳米催化剂具有良好的稳定性。

图8 AuPd/3.5-OMC 催化转化苯甲醇选择氧化的循环稳定性Fig.8 Cyclic stability of selective oxidation of benzyl alcohol catalyzed by reused AuPd/3.5-OMC catalyst

图9 AuPd/3.5-OMC-R 沿[110]和[001]方向的TEM 图像（a，b）以及AuPd 合金纳米颗粒粒径分布（c）Fig.9 TEM images viewed along the [110] and [001] directions for AuPd/3.5-OMC-R (a,b) and particle size distribution of AuPd alloy nanoparticles (c)

3 有序介孔碳载AuPd 合金催化剂择形催化机理探讨

非均相催化反应体系中，底物分子扩散到金属中心表面是发生反应的第一步。有序介孔碳载AuPd合金催化剂结构规整，具有均一的开放型直通圆柱形孔道，合金纳米颗粒部分暴露在孔道中。因此底物分子扩散进入孔道，与AuPd 合金表面接触是反应的关键因素。

首先利用密度泛函理论（DFT）计算了苄醇类及喹啉类底物分子的基态几何结构，其长宽维度见表4。表4 数据表明，单甲基取代苄醇类分子，取代基的位置显著影响其尺寸，其中邻位取代分子尺寸最大为8.1 Å×9.2 Å；双甲基取代的苄醇类分子尺寸进一步增加，当叔丁基取代苄醇的3 位和5 位时，分子尺寸增加到最大，为10.0 Å×10.9 Å。在喹啉类分子中，喹啉分子6 位取代的甲基、2 位和6位同时甲基被取代的喹啉类化合物仅是增加了分子的长度，几乎不影响分子的宽度；8-甲基喹啉和6-叔丁基喹啉分子的分子尺寸明显增加。

表4 苄醇类及喹啉类分子尺寸Table 4 Molecular size of substrate molecules

进一步将底物分子尺寸与催化剂介孔尺寸进行了关联（见图10），发现二者之间存在正依存关系。当介孔孔径为3.5 nm 时，尺寸小于7.7 Å×9.2 Å 的分子，如苯甲醇、4-甲基苄醇、3-甲基苄醇、喹啉、6-甲基喹啉和2,6-二甲基喹啉，可以扩散进入孔道，在AuPd 表面发生反应。研究中排除了内扩散效应，且存在明显取代基效应，表明反应是动力学控制的过程。而尺寸大于8.1 Å×9.0 Å 的分子则无法进入孔道，几乎不发生反应。当孔径增加至5.0 nm，2-甲基苄醇、3,5-二甲基苄醇、8-甲基喹啉及6-叔丁基喹啉可扩散进入孔道，继而发生表面反应；对于尺寸更大的3,5-二叔丁基苄醇分子，则需要更大孔径（6.0 nm）的催化剂。值得注意的是，即使是3,5-二叔丁基苄醇（10.0 Å×10.9 Å），其分子尺寸也远小于介孔孔道尺寸（3.5 nm），但却无法扩散进入介孔孔道，可能存在如下原因：其一，有序介孔碳载AuPd 合金催化剂具有长的直通孔道，通常可达几个微米，且同时存在底物和产物的竞争扩散，导致底物分子在介孔孔道中扩散受限制；其二，水相体系中底物分子可能存在溶剂化效应；其三，介孔孔壁镶嵌了金钯合金纳米粒子，导致孔道呈葫芦形孔道，不利于较大分子扩散。

图10 不同孔径的AuPd/OMC可扩散进入孔道的分子尺寸Fig.10 The sizes of molecules which can diffuse into the pore channels of AuPd/OMC with different pore size

4 结 论

利用溶剂挥发诱导自组装技术，获得了孔径可调的有序介孔碳载AuPd 合金纳米催化剂，在苄醇类分子选择氧化和喹啉类分子选择加氢中，表现出分子尺寸择形催化性能。苯甲醇、喹啉等尺寸小于7.7 Å×9.2 Å 的分子能扩散进入AuPd/3.5-OMC 催化剂的3.5 nm 的介孔孔道中，在合金表面发生反应，未见明显内扩散限制；而尺寸大于8.1 Å×9.0 Å 的分子则展现出明显的扩散限制，不能发生表面反应。在孔径为5.0 nm 的催化剂中，分子尺寸小于8.9 Å×9.2 Å 的分子无内扩散限制，TOFPd显著提高。对于3,5-二叔丁基苄醇（10.0 Å×10.9 Å），仅在孔径为6.0 nm 的催化剂上才能发生氧化。催化剂具有良好的稳定性，循环使用多次后，依然保持与新鲜催化剂相当的活性。