天然锰矿对再生水中有机污染物的深度处理研究

张金康，蔡言安，李佶成，毕学军，何 静

(青岛理工大学 环境与市政工程学院，青岛 266525)

近年来，城市化进程不断加快，其水资源短缺问题日益凸显，而污水再生利用正引起人们的关注[1]。然而，污水二级出水中残留的腐殖质等有机物，是一类含有酚羟基、羧基等多种官能团的大分子多环芳香化合物，亦是形成消毒副产物的关键前体物[2]。再生水消毒过程中，其产生的副产物对有机体有潜在的风险与危害。因此，控制这类有机物的浓度水平，并降低消毒副产物的生成量，对再生水的推广利用具有重要的意义。

目前，混凝—沉淀—过滤—消毒是污水厂二级深度处理技术，它具有工艺传统、操作简便、稳定性强等特点[3]。该工艺对二级出水中残留浊度和磷酸盐等指标有较好的深度控制效果，但对残留腐殖质类有机质的去除效能有限。一方面，强化混凝沉淀单元能提高有机物的去除效率，但当过量投加混凝剂时，将导致过量化学污泥产生，甚至造成混凝剂含有的金属盐在水中残留；另一方面，过滤单元以截留悬浮固体物为主，价格低廉的石英砂滤料被广泛用于该单元，但其对溶解性有机物的截留效果不佳。由此可知，如何提高或强化有机物的去除能力是传统再生水净化工艺面临的难题。

锰是自然界中含量丰富的过渡金属之一，在地壳中主要以锰矿的形态存在[4]。它具有较高的比表面积，能吸附水中的磷酸根，重金属离子等污染物[5]。其次，它作为过渡金属，其氧化物形态的结构配置容易得失电子，能实现正二价、正三价和正四价锰的内部电子转移，而具有氧化还原特性。锰矿被证明是天然的强氧化剂，如二氧化锰的标准氧化还原电位达1.23 V[6]。目前，化学合成锰矿被广泛用于环境有机污染(如抗生素，雌激素，染料)控制领域[7]。然而，一方面，锰矿对实际二级出水中腐殖质类有机污染控制的研究较为少见；另一方面，这类功能材料在上述传统再生水净化工艺中的应用仍缺乏相关研究。

与化学合成锰矿相比，天然锰矿无需人工合成，且富含正三价和正四价锰；理论上，它同样具有氧化还原功能[8]。傅金祥等[9]研究含铁锰废水在天然锰矿和石英砂混合滤层中的净化去除，研究发现天然锰矿滤料的贡献作用占比越高，混合滤层对铁锰的去除能力越强。杨上[10]利用天然锰矿石人工湿地处理含磷废水，结果表明相比于砾石湿地，天然锰矿石湿地具有较好的除磷效果。然而，遗憾的是，在净化工艺中，天然锰矿通常作为过滤截留材料被使用，而忽略了其对有机物的控制潜能。因此，本文以天然锰矿砂为功能滤料，同时设置石英砂为空白对照，研究其在过滤单元中对实际二级出水中残留有机物的净化效能，并考察对消毒副产物前体物的控制潜能，以及探究其作用机制。

1 材料与方法

1.1 反应装置

研究所用的两座小试滤柱装置如图1所示。滤柱装置配有进水池、蠕动泵、阀门、圆柱形滤柱、反冲洗水池和出水池。其中圆柱形滤柱单元由有机玻璃制成，其柱体内径为6 cm，高为50 cm，壁厚为0.5 cm。二级出水经蠕动泵从进水池输入到滤柱，水流方向为从下到上。滤料选用石英砂(QS)或天然锰矿砂(MS)，粒径均为1～2 mm。下部承托层选用1～2 cm的鹅卵石。滤柱的整体结构从上到下分别是清水区、滤料层和承托层，其各自的高度分别是8，25，6 cm。QS表面较为光滑，呈白色；MS滤料表面粗糙，由于富含铁锰等金属氧化物而呈黄褐色[11]。

图1 反应装置

滤柱运行方式为上向流，通过蠕动泵调节流速为1 L/h，反冲洗流量为0.5 L/min，运行周期为4 L水循环1 d，24 h后过0.45 μm滤膜测定出水的各项指标。此外，本实验所采用的反冲洗方式为气水联合进行，每隔一定时间对各装置滤柱进行反冲洗，从而使滤柱效能保持良好，反冲洗水从滤柱上部流出。试验用水取自青岛市某污水处理厂的二级出水，其水质条件如下：TOC为7～9 mg/L，UV254为0.108～0.147 cm-1，pH为7.01 ～ 7.45，水温为17.6～25.4 ℃。

1.2 检测方法

UV254采用紫外分光光度计测定(DR5000，HACH)；pH采用便携式pH计测定(HQ40d，HACH)；Mn2+浓度用多参数水质分析仪(连华5B-3B，中国)内置高碘酸钾分光光度法测定；TOC采用燃烧氧化-非分散红外吸收法检测(MultiN/C2100TOC/TN，Jena)；三维荧光强度采用上海棱光F97PRO荧光分光光度计测定。其中，TOC和UV254去除率的计算公式如下：

式中：η为去除率；CT和CO分别为滤柱出水和进水的TOC浓度或UV254数值。

1.3 烧杯实验

分别取200 mL原水和两个滤柱出水水样，加入烧杯内并在磁力搅拌器搅拌条件下模拟消毒过程，水样同时加入浓度为30 mg/L的次氯酸钠并反应1 h。反应结束后，投加抗坏血酸来终止反应并中和余氯。然后加入无水NaCl，将溶液置于振荡器上振荡，使其全部溶解。采用顶空气相色谱仪(GC-7820，中国)测定反应溶液中三氯甲烷和四氯化碳的生成量。

由于实际污水中有机物成分复杂，为探究天然锰矿与腐殖质类有机物的反应机制，在烧杯内配制腐殖酸溶液(20 mg/L)，并加入1 g/L研磨的锰矿砂。通过溶液UV254的去除率表示腐殖酸去除率，反应溶液在500 r/min的转速下搅拌反应，间隔取样过0.45 μm滤膜后测Mn2+浓度和UV254指标。

2 结果与讨论

2.1 QS与MS对有机物的去除效能

污水厂二级出水再生水中残留有机物的可生化性不高，难以被生物直接降解，因此以TOC和UV254作为有机物的表征指标，考察MS滤柱和QS滤柱对残留有机物的深度净化效能。

两座滤柱运行期间，二者对TOC和UV254的去除效果如图2所示。由图2(a)可知，QS对TOC的去除率在正负值之间波动，其平均去除率为-0.2%。由此可知，QS对TOC的吸附去除效果有限，TOC被QS吸附后会伴随着解吸过程发生，使滤柱出水中TOC浓度反而高于进水，导致其去除率为负值。此外，当吸附过程发生时，QS对TOC的平均去除率仅为2.0%。同时，由MS滤柱运行结果可知，MS对TOC的去除效果明显优于QS。MS对TOC的初始去除率约为23%，当TOC被快速吸附时，其去除率在1周内趋于平衡(12%)。与QS相比，MS对TOC的去除效率提高了10%，并且未出现解吸现象。UV254一般用来表征具有共轭双键的芳香族化合物以及含羧基等极性基团化合物。图2(b)表明，运行约10 d后，QS及MS滤柱对UV254的去除效果达到稳定，QS对UV254的平均去除率降为3%左右；MS对UV254的平均去除率可达20%。

除了TOC和UV254指标以外，污水中有机物的性质还可通过荧光光谱图中特征峰的位置、强度、位移等进行表征。根据荧光发射和激发波长范围的不同，不同类型有机物特征峰的显峰区域不同。图3(a)为二级出水的三维荧光光谱，该光谱图在Ⅴ区域内存在明显的特征强峰，表示的有机物为腐殖酸类物质，它主要来自于生物残体或其分解产物。图3(b)中，二级出水经QS滤柱处理后，荧光强度基本保持不变，这与QS滤柱对TOC和UV254去除效果相一致。同样，对MS滤柱而言，区域Ⅴ的荧光强度有所减小(图3(c))。按照高连敬等[12]给出的三维荧光光谱FRI解析方法，对Ⅴ特定区域进行积分。二级出水、QS滤柱出水和MS滤柱出水的Ⅴ区域荧光体积分别为1.15×107，1.149×107，1.07×107，即MS滤柱出水的Ⅴ区域的积分体积较原水下降了6.96%，进一步验证MS对腐殖酸类有机物具有一定的控制潜能。

图3 三维荧光图谱

同时，为评估锰矿砂滤柱对消毒副产物生成潜能的控制效果，本文以三氯甲烷和四氯化碳两种常见的消毒副产物为技术指标，对滤柱达到有机物去除稳定时的进出水进行消毒实验。图4为三氯甲烷和四氯化碳的生成情况。二级出水未经处理时，其三氯甲烷及四氯化碳生成量分别为28.24和4.78 μg/L，而经滤柱过滤后二者的生成量均降低。QS滤柱出水的三氯甲烷和四氯化碳生成量为25.93和3.87 μg/L；MS滤柱出水的三氯甲烷和四氯化碳生成量分别降低至14.99和1.37 μg/L。QS滤柱对三氯甲烷和四氯化碳的生成潜能分别降低了8.2%和19%，显著低于MS滤柱的46.9%和71.3%。由此可知，与QS相比，MS是一种功能性过滤材料，表现出较高的有机物去除能力和消毒副产物控制潜力。

2.2 水力条件的影响

反冲洗作用会对滤层造成瞬时水力冲击，进水负荷影响水流的水力停留时间，而水力条件的变化可能影响有机物的去除效能。因而，考察水力条件对MS滤柱的影响。在反冲洗作用下，MS滤柱内散碎的锰氧化物会被洗脱出滤床，理论上使滤层的去除效能受到影响。由图5可知，在初始反冲洗强度为8.49 m3/(m2·h)时，反冲洗后30 min内TOC和UV254指标值较反冲洗前确有明显提高，但在随后的90 min内恢复到反冲洗前的水平。研究表明[13]，反冲洗能使滤层保持清洁并维持其过水能力，防止形成水流短路，而影响净化效果。对MS滤柱而言，二级出水中的悬浮物质在MS间隙内的累聚作用不容忽视。当反冲洗强度提高至12.73和16.98 m3/(m2·h)时，TOC和UV254的指标值在反冲洗前后的变化趋势与反冲洗强度为8.49 m3/(m2·h)时基本保持一致(图5)。同时，随着反冲洗强度的提高，TOC和UV254指标值整体上仅略微提高，其效果并不明显。由此可知，MS滤柱具有一定的抗水力负荷冲击能力，而在实际运行中，仅需维持滤层必要的过滤能力即可，无需采取高反冲洗强度来洗脱滤层。

滤池未进行反冲洗时，进水负荷由0.76 m3/(m2·h)分别提高至1.53和3.06 m3/(m2·h)，此时MS滤柱对TOC及UV254的去除情况如图6所示。

由图6可以看出，在这些进水负荷条件下，TOC和UV254的去除率均呈现出下降趋势。悬浮物在滤层内的积累以及MS表面活性位点的饱和均会引起去除效果降低，但随着水中有机物质与MS的接触反应时间降低，TOC和UV254均受到影响。进水负荷为1.53 m3/(m2·h)时的净化效果略优于其他进水负荷值，这表明提高进水负荷时，流速的增加延缓了悬浮物的积累，因而在某种程度上能提高TOC的净化效果，而当继续提高负荷时，TOC的净化效果反而降低，受到水力停留时间的影响。同时，UV254并未呈明显规律性变化，受进水负荷的影响相对较小。因此，应从水力停留时间和滤层内悬浮物积累两个方面来考虑进水负荷值。

2.3 反应机理的探讨

MS具有吸附能力，但在滤柱运行过程中，其与所吸附的有机物是否发生了降解反应却不得而知；另外，二级出水中的污染残留成分复杂，众多共存阴阳离子对MS的影响仍不得而知。因此，通过人为配制HA溶液，研究MS与HA的作用机制并考察共存离子的影响。

MS与HA发生氧化还原反应时，其表面的高价态锰Mn3+/Mn4+将被还原为低价态Mn2+[14]。TIAN等[15]研究表明，二氧化锰表面缺陷能催化其表面吸附态氧(如吸附态水或表面羟基官能团)而产生羟基自由基等活性氧组分。因此，天然MS对TOC的净化机制可能包括吸附-氧化降解和吸附-催化降解。图7(a)中，在中性条件下，MS与HA溶液相互反应时，溶液中检测到Mn2+释放现象，其浓度随着反应时间延长而增加。单独MS存在的空白对照组中，Mn2+释放水平略有增加但始终处于检测限以下。对比可知，MS与HA之间发生了氧化还原降解，使MS表面高价态锰被有机物还原成低价态。活性氧组分(羟基自由基•OH)的产生是催化降解过程的显著特征，而叔丁醇是羟基自由基的有效掩蔽剂，与·OH的反应速率远高于•OH与HA的反应速率。理论上，若MS催化产生了羟基自由基，那么叔丁醇存在时HA的净化效果将受到影响。TOC的去除与UV254指标变化存在相关性，图7(b)表明，MS单独与HA反应2 h后，UV254的去除率接近24%。当添加叔丁醇时，在反应30 min后，其UV254指标值低于单独MS的反应过程，在2 h内降低至20%左右。结果表明在MS去除HA的过程中有羟基自由基的产生，即MS与HA之间发生了催化降解，但对HA的去除贡献不高。综上所述，MS的氧化降解过程和催化降解过程共同反应参与了二级出水中的TOC去除，但去除过程以前者为主导。

同时，二级出水中存在多种阴阳离子，本研究选取污水中常见的阳离子(Ca2+，Mg2+，NH4+)和阴离子(Cl-，SO42-，NO3-，PO43-)为共存离子，考察了其对MS的影响，其浓度按照国家回用水的标准配制。表1中，MS空白对照组对HA的去除率为27.05%，而当加入Ca2+或Mg2+二价阳离子后，UV254的去除率显著升高至90%以上。NH4+存在时，其浓度低时对UV254的去除有促进效果，但当浓度梯度由5 mg/L提高至20 mg/L时，其作用由促进转为抑制。MS的零点电势pH通常在pH<5酸性的条件下[5]，而当pH>5的中性条件时，MS表面带有负电荷；但它又具有特殊的空间构型，能离子交换吸附金属阳离子[16]。HA带有负电荷，因而当阳离子嵌入MS结构中时，它们使MS的表面负电荷作用弱化，从而强化了与HA之间的静电吸附引力。不同金属阳离子对MS的影响不一致，Ca2+浓度梯度变化对MS的影响较小，而Mg2+离子浓度的增加对MS具有促进效果。有研究表明[17]，MS可吸附氧化铵根离子。从吸附角度来讲，带正电铵根的吸附能强化HA在MS表面的静电引力，但MS对铵根的催化氧化将削弱其对HA的降解动力。因而，随着铵根浓度的提高，它对MS表面位点的竞争作用逐渐强于HA。阴离子对MS的作用则与阳离子相反，与空白组相比，无论加入何种阴离子，都会对降解过程产生抑制作用。特别是在PO43-存在下，它与MS表面羟基的强配位吸附作用[18]，致使UV254的去除几乎可以被忽略。有研究表明[19]，羟基自由基与阴离子结合可生产氧化能力更弱的ClOH-·，NO3-· (式(1) (2))。因而，阴离子的存在抑制了MS的自催化降解过程。这些共存阴离子的抑制作用不同，如Cl-的抑制作用随着浓度梯度增加而增加，SO42-则随着浓度梯度的增加而降低，其抑制作用整体表现为PO43-> NO3-> SO42-> Cl-。

表1 共存离子的影响

Cl-+·OH→ClOH-·

(1)

(2)

对实际污水而言，在这些共存阴阳离子综合作用下，MS滤柱对有机物残留表现出一定的净化能力。因此，在常规净化工艺“混凝—沉淀—过滤—消毒”或二级生物处理工艺中，尽量控制阴离子(如PO43-)和氮素(NH4+和NO3-)残留指标浓度水平，在某种程度上能提高后续过滤的净化效能。

3 结论

MS滤柱对二级出水的UV254和TOC去除率分别为20%和12%，对消毒副产物的生成潜能具有一定的控制能力，其净化效能显著高于QS滤柱。MS对水力负荷的变化适应性较高，具有一定的抗冲击能力。MS是一种功能性的过滤材料，其对有机物的净化过程包括氧化降解和催化降解。污水中常见的阴阳离子对MS具有不同的影响，其中阳离子促进，而共存阴离子表现出抑制作用。