药剂组合及药剂协同水泥对垃圾焚烧飞灰中Pb和Cd稳定化效果研究

2022-11-15王学斌孙英杰李卫华郑智博张鹏菲王华伟

青岛理工大学学报 2022年5期

王琰，王学斌，孙英杰，李卫华,*，郑智博，张鹏菲，王华伟，车宁

(1.青岛理工大学环境与市政工程学院，青岛266525；2.青岛市固体废物污染控制与资源化工程研究中心，青岛266525；3.四川发展中恒能环境科技有限公司，成都610094；4. 淄博市城市管理局，淄博255000)

2019年我国垃圾焚烧处理能力占城市生活垃圾无害化处理总量的52.5%，焚烧已成为我国生活垃圾处理的主流技术[1]。飞灰是垃圾焚烧的副产物，富集高浓度的重金属污染物，属于危险废物，其产生量约占垃圾焚烧量的3%～5%[2]。飞灰的安全处置问题是我国垃圾焚烧全过程污染控制和风险管控中最为薄弱的环节。

关于飞灰中重金属的无害化处理，行业内经历了从水泥固化到无机药剂(磷酸、磷酸盐等)及有机螯合剂(乙二胺四乙酸(EDTA)钠盐、二硫代氨基甲酸钠(DTC)等)稳定化的技术发展历程，形成了一条以“固化/稳定化预处理+填埋处置”为主的处理处置技术路线[3]。磷酸盐和EDTA钠盐分别是常用的无机和有机螯合稳定化药剂。不论是无机药剂还是螯合剂稳定化工艺，通常会添加一定比例的水泥作为辅助固化剂，以同步实现对重金属的固化/稳定化[4-5]。基于对文献研究和工程实际调研可知，关于固化/稳定化飞灰中重金属浸出浓度或毒性的评价中，Pb和Cd的浸出浓度超标现象最为普遍，其浸出风险需重点关注[6-7]。

当今中大型垃圾焚烧厂通常会配套建设渗滤液处理站，用来处理垃圾入炉前贮存阶段所产生的渗滤液，故焚烧厂内部在处理渗滤液的过程中会附属产生大量的膜浓缩液。浓缩液存在赋存有机物和无机盐含量高、可生化性差等特点，成为焚烧厂面临的现实难题[8]。目前焚烧厂内部浓缩液的主要消纳途径为：一是喷入焚烧炉进行协同焚烧处理，但存在因含盐量高对焚烧炉有腐蚀性等缺点；二是替代水用于飞灰固化/稳定化处理[9]。当前第二种方法在我国许多焚烧厂被普遍采用，而且实际工程应用中通常仅重点关注飞灰稳定化产物中的重金属浸出浓度是否能够满足《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB 16889—2008)中的相关限值要求[10]。

基于上述研究背景和工程实际，本文在以浓缩液替代水的应用前提下，探究典型无机药剂(Na2HPO4)和有机螯合剂(EDTA-2Na)的组合使用以及两种药剂分别协同水泥的组合应用对飞灰中两种典型重金属污染物(Pb和Cd)浸出浓度的影响，并基于总体污染毒性指数(OPTI)模型评估浸出液中Pb和Cd的综合性环境风险，以期为现实工程应用中飞灰-浓缩液的协同无害化处理技术可行性及环境风险管控等提供理论参考。

1 材料与方法

1.1 实验材料与仪器

实验材料：实验所用飞灰原灰取自青岛市某生活垃圾焚烧厂，该焚烧厂采用主流的炉排炉，单炉焚烧处理能力为750 t/d，烟气净化为典型的“SNCR脱硝+半干法+干法脱酸+活性炭喷射+布袋除尘”组合工艺。实验所用膜浓缩液取自青岛市某生活垃圾填埋场渗滤液处理站，为反渗透(RO)膜产生的浓缩液。无机药剂采用Na2HPO4(分析纯)，螯合剂采用EDTA二钠盐(EDTA-2Na，分析纯)，水泥为PC32.5复合硅酸盐水泥。

飞灰原灰中主要重金属的含量及标准浸出浓度(依据GB 16889—2008标准中的重金属浸出浓度限值要求)见表1。由于飞灰原灰中Pb和Cd的浸出浓度均超过GB 16889—2008中所规定的浸出浓度限值，故选择Pb和Cd作为本研究的目标重金属。浓缩液的主要理化特性见表2。

表1 飞灰原灰中主要重金属的含量及标准浸出浓度

表2 浓缩液的主要理化特性

实验仪器：电子天平用于定量飞灰质量，长轴旋转混匀仪(MX-RL-PRO，中国)用于飞灰样品重金属浸出浓度评价试验，密闭式智能微波消解仪(XT-9912，中国)用于消解飞灰固体，电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS；Agilent 5100，美国)用于测定液相样品中重金属的浓度。

1.2 实验方法

固化/稳定化实验：固化/稳定化实验均以50.0 g飞灰原灰为基准，具体试验分组及原材料配合比见表3。固化/稳定化试验操作均以烧杯作为容器，飞灰添加药剂后均用玻璃棒搅拌20 min呈泥浆状，室温下养护24 h，随后将样品平铺在锡纸上，置于70 ℃烘箱内烘干后取出，研磨过100目筛后干燥保存，以待后续重金属浸提试验。

表3 固化/稳定化试验原材料配比

重金属浸出浓度分析：飞灰中重金属浸出浓度评价方法，参考GB 16889—2008中指定的《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法》(HJ/T 300—2007)方法。用冰醋酸溶液(pH = 2.64 ± 0.05)作为浸提剂，按照液固比20∶1进行翻转振荡(转速设定为30 r/min)，于(23±2) ℃下振荡18 h，浸提结束后用0.45 μm的滤膜过滤得到浸出液，使用ICP-MS测定Pb和Cd的浓度。

2 结果与讨论

2.1 组合药剂稳定化试验结果分析

由图1(a)可知，相对于飞灰原灰，各配合比条件下飞灰中Pb的浸出浓度均得到显著降低，且浸出浓度均恒低于GB 16889—2008中规定的进入垃圾填埋场填埋所要求的浓度限值(0.25 mg/L)。图1(b)中虽然各配合比条件下飞灰中Cd的浸出浓度均低于GB 16889—2008中的浓度限值(0.15 mg/L)，但其浸出浓度随组合药剂添加比例的变化趋势波动性较大。浸出结果表明，磷酸盐-螯合剂的联合使用对飞灰中Pb和Cd均具有良好的协同稳定作用，且对Pb的作用效果稳定性优于Cd。这与王金波等[11]探究有机-无机复合药剂对飞灰中不同重金属的稳定化效果结果基本一致，Na2HPO4对Pb的稳定化效果总体优于Cd。李静等[12]研究表明，磷酸盐和螯合剂与飞灰中重金属的作用次序均倾向于首先与含量较高的Zn，Pb，Cu等反应，再与含量较少的Cd等反应。

图1 组合药剂稳定化试验中飞灰中Pb和Cd浸出浓度变化

2.2 药剂协同水泥固化/稳定化试验结果分析

1)磷酸盐协同水泥固化/稳定化对飞灰中Pb和Cd稳定化效果的影响。由图2可知，不论何种水泥添加量，磷酸盐+浓缩液和磷酸盐+水型固化/稳定化飞灰中Pb和Cd的浸出浓度均在3%磷酸盐添加比例时最低，且浸出浓度均低于GB 16889—2008中相应标准限值，而2%磷酸盐添加比例时，Pb和Cd的稳定化效果最差，尤其Pb的浸出浓度均未达到标准限值要求。这与谷忠伟[15]在对比Na2HPO4添加量对不同类型飞灰中Pb和Cd浸出浓度的研究结果一致，部分类型飞灰中Pb和Cd浸出浓度在2%磷酸盐添加比例时最高。

图2 磷酸盐协同水泥稳定化试验中飞灰中Pb和Cd浸出浓度变化

在不添加水泥且相同磷酸盐添加比例条件下，磷酸盐+浓缩液型稳定化飞灰中Pb和Cd的浸出浓度均高于磷酸盐+水型稳定化飞灰。虽然3%磷酸盐添加比例时，磷酸盐+浓缩液型稳定化飞灰中Pb的浸出浓度相对磷酸盐+水型稳定化飞灰增加幅度较大，但浸出浓度并未超过标准限值(0.25 mg/L)要求，这主要是因为3%的磷酸盐添加比例发挥了最佳的Pb稳定化效果。然而2%磷酸盐添加比例时，磷酸盐+浓缩液型稳定化飞灰中Pb的浸出浓度为0.42 mg/L，高于磷酸盐+水型稳定化飞灰的0.22 mg/L，且超出了标准限值要求。该研究结果表明，磷酸盐稳定化飞灰工艺中添加浓缩液替代水对Pb和Cd的稳定化效果均存在一定的负面影响，但若能根据飞灰的特性控制好磷酸盐的添加比例，做好优化试验，能够在风险可控的情况下实现对浓缩液的协同处理。

2)螯合剂协同水泥固化/稳定化对飞灰中Pb和Cd稳定化效果的影响。由图3可知，不同比例螯合剂+浓缩液稳定化条件下，随着螯合剂添加比例(1%～3%)增加，Pb和Cd浸出浓度变化分别呈减少和增加趋势。这与谷忠伟[15]在对比EDTA-2Na添加量对不同类型飞灰中Pb和Cd浸出浓度实验结果相反。分析可能原因为：一是由于飞灰类型及特性(如重金属赋存形态)的差异，二是由于本研究螯合稳定化工艺中添加浓缩液组分的影响。

图3 螯合剂协同水泥稳定化试验中飞灰中Pb和Cd的浸出浓度变化

在不添加水泥且相同螯合剂添加比例条件下，添加浓缩液稳定化飞灰中Pb和Cd浸出浓度均高于添加水的稳定化飞灰。尤其在1%～3%螯合剂添加比例条件下，Pb浸出浓度均因浓缩液的添加存在不同程度的超标现象。可见，以浓缩液替代水进行飞灰的螯合稳定化对Pb和Cd的稳定化效果也均存在一定的负面影响，且对Pb影响程度较大。因此，实际工程中采用EDTA-2Na螯合工艺的生产线，应重点关注添加浓缩液对稳定化飞灰中Pb浸出浓度的影响，避免因协同处置浓缩液而增加Pb浸出风险的可能。

随着水泥添加量(0～20%)的增加，飞灰中Pb和Cd的浸出浓度总体均呈下降趋势，且下降趋势在水泥添加量在0～5%时最为显著。这表明，相对于不添加水泥的EDTA-2Na螯合剂稳定化工艺，相对较低含量的水泥添加量不仅对增强Pb和Cd稳定化效果具有较强的协同促进作用，而且可以兼顾对固化/稳定化飞灰产物增容比的控制，如2%螯合剂+浓缩液稳定化工艺中，添加5%的水泥相较不添加水泥时所制备的飞灰稳定化产物中Cd的浸出浓度由0.68 mg/L(超标)下降至0.07 mg/L(不超标)。螯合剂和水泥对Pb和Cd的协同稳定作用，一方面是由于EDTA盐为含有许多羧酸基团的螯合剂，其解离后可暴露出很多O原子，而N原子和O原子可以与重金属原子形成稳定性很好的六元螯环[18]；另一方面水泥的添加可为螯合反应提供碱性环境，增强螯合稳定产物的稳定性，而且水泥水化反应生成的产物可以进一步包裹飞灰中的重金属，螯合剂稳定化产物可以进一步吸附到水泥水化产物上，实现对重金属的双重固定/稳定[19]。

2.3 药剂组合及药剂协同水泥固化/稳定化飞灰浸出液重金属环境风险评估

污染物浸出毒性常作为危废填埋处置和综合利用的重要评价指标。由于液相体系中重金属的分布具有均匀性，其所表现出的重金属毒性为体系内各目标重金属呈现的综合毒性。本研究参考王丰等[20]建立的一种评估污泥飞灰浸出液体系中重金属综合毒性的评价方法——总体污染毒性指数(Overall Pollution Toxicity Index，OPTI)模型，来评估组合药剂及药剂协同水泥试验中飞灰浸出液中由Pb和Cd所贡献的综合性环境风险。OPTI模型是基于Hakanson潜在生态风险指数法而建立，兼顾考虑了液相体系中重金属的数量、污染强度、毒性和稳定性等主要参数[20]。OPTI模型计算公式如下：

(1)

(2)

(3)

由图4(a)可知，相对于飞灰原灰，组合药剂稳定化试验中各配合比条件下飞灰浸出液中Pb和Cd所表现出的OPTI值均得到不同程度的降低，且均低于GB 16889—2008中两者标准限值所对应的OPTI值。这表明，本研究所设定的5.0%～2.5%磷酸盐和0～2.5%螯合剂各组合配比条件均能够有效降低飞灰中因Pb和Cd浸出所带来的综合性环境风险。虽然六组配比试验结果OPTI值的变化并无明显规律性，但总体上，4% Na2HPO4组合1% EDTA-2Na的添加量在降低浸出液OPTI水平上表现效果最佳，这主要是因为不论是磷酸盐还是螯合剂，其对赋存含量较高的Pb稳定效果总体均优于赋存含量较低的Cd[11-12]。

图4 固化/稳定化试验中飞灰浸出液的OPTI值变化

由图4(b)可知，1%～3%磷酸盐添加量条件下，飞灰浸出液中Pb和Cd的OPTI值变化规律相同，且变化趋势未受协同水泥添加的影响。各条件下的飞灰浸出液OPTI最高值均出现在2%磷酸盐添加比例时，但总体均恒低于GB 16889—2008中两者标准限值所对应的OPTI值。此外，随着协同添加水泥量的增加(0～20%)，相同磷酸盐添加比例条件下的浸出液OPTI值总体呈减少趋势。

由图4(c)可知，1%～3%螯合剂添加量条件下，飞灰浸出液中Pb和Cd的OPTI值因水泥添加量的不同存在一定差异。其中，0～10%水泥添加量条件下，浸出液OPTI值随螯合剂添加比例的增加呈增加趋势；而15%～20%水泥添加量条件下，浸出液OPTI值随螯合剂添加比例的增加呈先减小后增加趋势，且OPTI最高值均出现在3%螯合剂添加比例时。随着协同添加水泥量的增加，相同螯合剂添加比例条件下的浸出液OPTI值总体均呈减少趋势。

对比图4(b)和(c)可知，不论是采用磷酸盐稳定化工艺还是螯合剂稳定化工艺，协同添加一定量的水泥对减弱飞灰浸出液Pb和Cd综合性环境风险均具有一定的协同促进作用。此外，从OPTI值变化的波动性上来看，磷酸盐协同水泥工艺较螯合剂协同水泥工艺具有较好的稳定性，分析原因可能与固化/稳定化工艺中添加浓缩液组分以及两种组合工艺对添加浓缩液组分的适应性差异等因素有关，这也是今后值得进一步探究的问题。