粉煤灰空心微珠粒径对树脂基复合材料力学与摩擦学性能的影响*

张发旺 郑开魁,2,3 林有希,3 游善敏

(1.福州大学机械工程及自动化学院 福建福州 350116；2.福州大学先进制造学院 福建晋江 362200;3.河南科技大学高端轴承摩擦学技术与应用国家地方联合工程实验室 河南洛阳 471023)

粉煤灰是一种工业固体废料，其排放量主要来自燃煤行业。近些年来，粉煤灰的产量逐渐增加，年产量可达8亿t。大量粉煤灰的堆放不仅占用了大片土地造成资源浪费，同时还会对生态环境造成一系列影响[1]。粉煤灰空心微珠的主要成分包括氧化硅、氧化铝、三氧化铁等，该材料为空心圆球结构，具有最小的比表面积，将其作为树脂填充材料时能降低对酚醛树脂的需求量[2-3]。此外，粉煤灰空心微珠本身具有良好的力学性能和耐磨特性，将其运用于填充树脂基复合材料，不仅可以提升复合材料的性能，而且能够促进废物的高附加值利用。

树脂基复合材料的性能不仅取决于树脂基体的性能，还取决于它们的形态和界面特征。填料颗粒的大小和形状、体积或质量分数、分散程度、分散模式、颗粒与基体的相互作用等，也是决定复合材料性能的关键因素。填料粒径对力学性能的影响主要是由于材料中空隙等弱界面的存在。随着填料粒径的增大，填料与基体之间的孔隙率逐渐增大。在金属填料粒径对复合材料力学与摩擦磨损性能影响研究方面，HE等[4]研究指出随着铁基玻璃粒径的不断增加，铝基复合材料的屈服强度变化不太明显，但是抗拉极限强度和断裂伸长率在不断地降低；铁基玻璃粒径尺寸越大，复合材料的磨损率越低，表面形貌的变化对基体起到保护作用。DARMAWAN等[5]研究发现随着铝粉颗粒粒径的不断增加，水稻纤维增强复合材料的硬度降低，磨损率增大，摩擦因数减小。在有机填料粒径对复合材料力学与摩擦磨损性能影响研究方面，LASCANO等[6]研究了亚麻籽颗粒粒径和含量对亚麻籽树脂基复合材料力学性能的影响，结果表明粒径小的亚麻籽颗粒填充复合材料，具有更好的机械性能和吸水性能。AKALUZIA等[7]使用硬木炭颗粒作为树脂基复合材料的填料，研究表明，硬木炭树脂基复合材料的硬度在硬木炭颗粒粒径为150 mm时达到最大值；随着颗粒粒径尺寸的增加，树脂基复合材料的冲击强度不断增大。RICHARD等[8]将稻壳热解制得的生物炭粉颗粒作为树脂基复合材料的填料，研究发现具有较高的颗粒负荷和较低的生物炭颗粒尺寸的复合材料在耐磨性能方面有着优异的表现。在无机填料粒径对复合材料力学与摩擦磨损性能影响研究方面，URABE等[9]使用二氧化硅作为树脂基复合材料的填料，发现在相同含量的条件下，二氧化硅颗粒粒径为0.96 μm相对于粒径为0.45、1.46 μm时，复合材料的整体抗压强度、径向抗拉强度、硬度均更优。KWON等[10]使用球形二氧化硅颗粒作为树脂基复合材料的填料，研究发现小颗粒比例高的填充复合材料的抗弯曲强度和断裂韧性都明显优于大颗粒填充复合材料，而颗粒粒径对复合材料的弯曲弹性模量影响不大。THAKUR和CHAUHAN[11]采用不同尺寸的空心微珠颗粒作为聚乙烯复合材料的填料，研究表明聚乙烯树脂复合材料的硬度、抗弯强度和抗压强度随粒径的减小而线性增加。崔涛[12]研究发现，相同体积分数下的空心玻璃微珠随着粒径范围的增大，制备的树脂基复合材料的弹性模量和屈服极限强度先增加后减少。

综上所述，填料粒径对复合材料的力学性能和摩擦性能有着重要的影响，而且不同材料的填料，其粒径对复合材料的力学和摩擦磨损性能的影响也不尽相同[4-8,13-18]；即使填料一样，复合材料其余组分不同，填料粒径对材料的性能影响规律也不同[9-12]。本文作者将粉煤灰空心微珠作为填料制备了树脂基复合材料，研究粉煤灰空心微珠粒径对树脂基复合材料物理特性、力学和摩擦磨损性能的影响。研究结果可为粉煤灰空心微珠的高附加值利用以及绿色环保树脂基复合材料的开发提供新思路。

1 试验部分

文中研究的复合材料以质量分数为25%的腰果壳油改性酚醛树脂为黏结剂，质量分数为75%的粉煤灰空心微珠为填料。首先，将酚醛树脂在50～60 ℃下干燥0.5 h，粉煤灰空心微珠在100～120 ℃下干燥1 h。然后，通过BL25C33型混料机将干燥后的各组分混合均匀，再采用Y32-63T型四柱液压机进行热压成型制备树脂基复合材料。成型温度为160～170 ℃。成型工艺如下：预压压力为0～5 MPa，闭模20～60 s内每间隔5～10 s排一次气，随后在10 MPa下保压3 min排一次气，再保压3 min后得到复合材料。最后，将热压试样放入到DHG-9076A型电热恒温鼓风热处理箱中进行12 h、160 ℃的保温处理。粉煤灰空心微珠主要成分为SiO2、Al2O3，其化学成分见表1。

表1 粉煤灰空心微珠的化学成分

为了探讨不同粒径的微珠对复合材料物理特性、力学性能和摩擦磨损性能的影响，分别以20目为一个梯度通过粒径筛将40～200目的微珠分成20～40目、40～60目、60～80目、80～100目、120～140目、140～160目、160～180目、180～200目共8种规格。目是指单位面积筛网上的孔眼数目，用于表示能够通过筛网的粒子的粒径，目数越高，粒径越小。

采用XHRD-150型电动塑料洛氏硬度计测试制动复合材料硬度。试验过程参照GB/T 3398.2—2008标准，硬度试验选用的球形压头直径为6.35 mm，初始载荷为98 N，总载荷为980 N。每个试样选取试样表面的5个点进行测试，所选取的点应遵循各测量点间隔大于压头直径的4倍，并且测量点离试样边缘的距离大于压头直径的2.5倍原则。取所有点的平均值作为该复合材料的洛氏硬度值。采用XJJ-5简支梁式摆锤冲击试验机测试样品的冲击强度。实验过程参照GB/T 1451—2005标准，摆锤以2.9 m/s对试样进行冲击。试验时，调节两支座间距离为(40±0.2)mm。试样尺寸:50 mm(±1 mm)×6 mm(±0.5 mm)×4 mm(±0.2 mm)。每种试样重复测量3次以上，结果取其平均值。采用X-DM型调压变速摩擦试验机对树脂基复合材料的摩擦因数和磨损性能进行测试，获取不同温度段复合材料的磨损率和摩擦因数，试验过程参照GB 5763—2008标准。试片的压力为0.98 MPa，圆盘转速为480 r/min，分别在100、150、200、250、300、350 ℃ 6个温度下测定圆盘旋转5 000转期间的摩擦力及磨损率，摩擦因数及磨损率试验数据为计算机自动记录和计算获得。利用Quanta250型钨灯丝扫描电子显微镜对复合材料断口微观形貌进行观察。

2 结果与讨论

2.1 粉煤灰空心微珠粒径对复合材料密度的影响

不同粒径粉煤灰空心微珠对复合材料的密度影响结果如图1所示。可以看出，随着粉煤灰空心微珠粒径的减小，复合材料密度呈先降低后增加的趋势。粉煤灰空心微珠粒径为20～40目时，复合材料密度取得最大值1.87 g/cm3；在120～140目时，复合材料密度达到最小值1.56 g/cm3，与20～40目粉煤灰空心微珠复合材料相比，其密度降低了17%。从整体上来看，粒径小的空心微珠更有利于降低复合材料的密度。粉煤灰空心微珠具有质轻、中空、密度值小的特点，加入到复合材料中的微珠颗粒近似于空隙的存在，可有效降低复合材料的密度，其含量越多，复合材料的密度越低。

图1 粉煤灰空心微珠粒径对复合材料密度的影响

2.2 粉煤灰空心微珠粒径对复合材料力学性能的影响

2.2.1 硬度

不同粒径的粉煤灰空心微珠填充树脂基复合材料的硬度测试结果如图2所示。

图2 粉煤灰空心微珠粒径对复合材料硬度的影响

由图2可知，复合材料的硬度随着粉煤灰空心微珠粒径的减小呈先增加后减少的趋势。粉煤灰空心微珠粒径在20～100目时，粒径对复合材料硬度影响较小；当空心微珠粒径从80～100目增加至100～120目时，复合材料硬度由112.2HRM降至94.8HRM，与80～100目粉煤灰空心微珠复合材料相比，其硬度降低了16%；随着空心微珠粒径的进一步减小，复合材料硬度变化则不大。可见，粉煤灰空心微珠粒径为100目左右时，复合材料硬度发生阶跃式的下降。

2.2.2 冲击强度

采用粒径为20～200目的粉煤灰空心微珠分别填充树脂基复合材料，其冲击强度测试结果如图3所示。可以看出，树脂基复合材料冲击强度随着粉煤灰空心微珠粒径的减小整体呈先增加后减小的趋势。粉煤灰空心微珠粒径为20～40目时，复合材料冲击强度最小,其值为2.07 kJ/m2；粒径为80～100目时，复合材料冲击强度达到最大值,为2.34 kJ/m2，与20～40目粉煤灰空心微珠复合材料相比，其冲击强度提高了13%。从整体上来看，中等粒径的空心微珠更有利于提高树脂基复合材料的冲击强度。

不同粒径空心微珠充填的复合材料冲击断口形貌如图4所示。可以看出，粉煤灰空心微珠充填树脂基复合材料的断口形貌均呈脆性断裂。在同等质量分数情况下，空心微珠粒径越小，微珠直径越大，微珠数量越小，因此断口单位面积中观察到的微珠数量也越少。断口单位面积中微珠数量过少，微珠对复合材料的强化效果不明显，冲击强度较低；断口单位面积中微珠数量过多，树脂基体不能把所有微珠连接形成相连的“岛屿”，导致冲击强度下降。可见，粒径为80～100目的粉煤灰空心微珠充填树脂基复合材料更能有效地提高复合材料的冲击强度，起到强化效果。

图4 粉煤灰空心微珠充填复合材料断口形貌SEM图

2.3 粉煤灰空心微珠粒径对复合材料摩擦磨损性能的影响

添加不同粒径微珠的树脂基复合材料在100、150、200、250、300和350 ℃下的摩擦磨损性能测试结果如图5所示。可以看出，不同粒径微珠充填复合材料的摩擦因数随着温度的变化整体上呈现先增加后减小的趋势，复合材料磨损率随温度的升高而增加；复合材料摩擦因数的最高值出现在中温阶段(200～250 ℃)，复合材料摩擦因数在高温段(300～350 ℃)出现明显的下降，即出现热衰退现象，这是大多数树脂基复合材料的共性。造成这种现象的主要原因是树脂属于有机高分子，随着摩擦温度的升高，作为黏结剂的酚醛树脂受热逐渐软化、分解、碳化，在表面形成一层气膜从而降低复合材料摩擦因数；同时树脂的分解会导致填料从试样中脱落，在高温阶段出现摩擦因数下降、磨损率升高的现象。可见，对树脂基复合材料的摩擦磨损性能而言，其在高温段(300～350 ℃)的摩擦磨损性能是决定复合材料整体摩擦磨损性能的关键。

图5 粉煤灰空心微珠粒径对复合材料摩擦磨损性能的影响

由图5(a)可知，在100 ℃时，中等粒径粉煤灰空心微珠有利于提高复合材料的摩擦因数，其中80～100目粉煤灰空心微珠复合材料摩擦因数最高，40～60目粉煤灰空心微珠复合材料摩擦因数最低；在150 ℃时，较小粒径粉煤灰空心微珠有利于提高复合材料的摩擦因数，其中160～180目粉煤灰空心微珠复合材料摩擦因数最高，20～40目粉煤灰空心微珠复合材料摩擦因数最低；在200 ℃时，较小粒径粉煤灰空心微珠有利于提高复合材料的摩擦因数，其中160～180目粉煤灰空心微珠复合材料摩擦因数最高，100～120目粉煤灰空心微珠复合材料摩擦因数最低；在250 ℃时，较大粒径粉煤灰空心微珠有利于提高复合材料的摩擦因数，其中20～40目粉煤灰空心微珠复合材料摩擦因数最高，80～100目粉煤灰空心微珠复合材料摩擦因数最低；在300 ℃时，较大粒径粉煤灰空心微珠有利于提高复合材料的摩擦因数，其中20～40目粉煤灰空心微珠复合材料摩擦因数最高，100～120目粉煤灰空心微珠复合材料摩擦因数最低；在350 ℃时，较大粒径粉煤灰空心微珠有利于提高复合材料的摩擦因数，其中20～40目粉煤灰空心微珠复合材料摩擦因数最高，160～180目和18～200目粉煤灰空心微珠复合材料摩擦因数最低。可见，采用较大粒径粉煤灰空心微珠充填树脂基复合材料，更有利于复合材料高温摩擦因数的提高，提高树脂基复合材料的抗热衰退性能。

由图5(b)可知，从整体上来看，较大粒径和较小粒径的粉煤灰空心微珠复合材料的耐磨性能较好，其中60～80目、20～40目和180～200目粉煤灰空心微珠复合材料的磨损率较小；中间粒径的粉煤灰空心微珠复合材料的耐磨性能较差，其中140～160目和100～120目粉煤灰空心微珠复合材料的磨损率较大。为进一步更直观地了解不同粒径粉煤灰空心微珠复合材料的耐磨性，计算不同粒径粉煤灰空心微珠复合材料在100～350 ℃各个温度磨损率之和，结果如图5(c)所示。可以看出，60～80目粉煤灰空心微珠复合材料耐磨性能最好，140～160目粉煤灰空心微珠复合材料耐磨性能最差。粉煤灰空心微珠直径越小，越容易引起团聚现象，进而影响复合材料中空心微珠分布的均匀性，从而造成复合材料性能下降。此外，微珠团聚现象会提高基体裂纹形成的概率，在团聚区域容易形成孔洞缺陷，促使裂纹进一步地萌生和扩展造成材料耐磨性下降，使其磨损率升高。综上所述，粒径20～40目和60～80目粉煤灰空心微珠填充复合材料具有更好的综合摩擦磨损性能。

3 结论

(1)随着粉煤灰空心微珠粒径的减小，复合材料密度呈先降低后增加的趋势。粉煤灰空心微珠粒径为20～40目时，复合材料密度为最大；粒径为120～140目时，复合材料密度最小，相比最大密度降低了17%。粒径大的空心微珠更有利于降低复合材料的密度。

(2)树脂基复合材料的硬度随着粉煤灰空心微珠粒径的减小呈先增加后减少的趋势。粉煤灰空心微珠粒径在20～80目和140～200目时，复合材料硬度变化不大；当空心微珠粒径从80～100目增加至100～120目时，复合材料硬度发生阶跃式的下降，硬度由112.2HRM降至94.8HRM，降低了16%。

(3)树脂基复合材料冲击强度随着粉煤灰空心微珠粒径的减小整体呈先增加后减小的趋势。粉煤灰空心微珠粒径为20～40目时，复合材料冲击强度最小,为2.07 kJ/m2；在80～100目时，复合材料冲击强度达到最大值,为2.34 kJ/m2，相比最小值提高了13%。可见，粒径中等的空心微珠更有利于提高树脂基复合材料的冲击强度。粉煤灰空心微珠充填树脂基复合材料的断口形貌均呈脆性断裂。

(4)采用较大粒径粉煤灰空心微珠充填树脂基复合材料，更有利于复合材料高温摩擦因数的提高，改善树脂基复合材料的抗热衰退性能。温度为250～350 ℃时，20～40目粉煤灰空心微珠复合材料摩擦因数最高;粒径20～40目和60～80目粉煤灰空心微珠复合材料具有良好的综合摩擦磨损性能。