水热法制备钌钴合金及其电催化析氢性能研究

周正，杨熙，周晓荣，黄思颖，艾煜婷，卢德昆

（武汉轻工大学化学与环境工程学院，湖北 武汉 430023）

随着现代社会的飞速发展，能源危机和环境问题愈发严重，氢燃料作为一种世界公认的新型清洁能源，越来越被人们所重视［1］。目前，电解水是未来大规模制取氢燃料的重要绿色途径之一［2-3］，可以作为风能、太阳能等间歇能源的储备。为了降低能耗，开发低析氢过电位、高催化活性的析氢反应（hydrogen evolution reaction，HER）电极材料具有重要的研究意义。影响电极HER催化活性的因素主要有能量因素和几何因素［4-6］。制备高催化活性的析氢电极材料，主要通过两种方式实现：一是寻找HER催化活性更高的材料，提高电极的本征电化学活性；二是提高电极的真实比表面积，即增大电极的表面粗糙程度，使电解过程中电极表面的真实电流密度降低，达到降低析氢过电位的目的。

铂（Pt）是目前HER活性最高的电极材料，具有大的交换电流密度和较小的塔菲尔（Tafel）斜率［7-9］。但是铂（Pt）属于稀有贵金属，作为电催化HER材料成本高昂，用于大规模制氢经济效益低，限制了电解制氢技术的推广应用。自上世纪80年代起，世界各国的科学家展开非Pt金属及其合金用于电催化HER的研究，其中钌（Ru）系电极材料成为了研究的热门［10］。为进一步降低HER电极材料的成本，同时具备良好的HER电催化活性，掺入第二金属组分或者金属氧化物是可行的途径［11-14］。已有报道［15-17］证明钴（Co）及其氧化物具有电催化HER活性。

本文用水热法制备RuCo合金电催化剂，作为HER电极材料，通过正交设计法探究制备HER活性最优RuCo合金电催化剂的工艺条件，并通过X射线荧光光谱（X-Ray Fluorescence，XRF）分析技术和X射线衍射（X-Ray Diffraction，XRD）分析技术表征电极材料的化学组成和晶体结构。

1 实验部分

1.1 试剂与材料

三氯化钌、氯化钴、正丁醇、无水乙醇、氢氧化钠，均为分析纯试剂，购买自国药集团。

钛箔（99.8%，北京鑫瑞格金属有限公司）、碳粉（XC-72，美国卡博特公司）、Nafion溶液（5 wt.%，上海市格式能源技术有限公司）。高纯氮气（99.999%，武汉市明辉龙祥特气营销部）。

本研究使用的水均为超纯水，由四川优谱超纯科技有限公司的UPH-111-20T超纯水机制备。

1.2 制备RuCo合金电催化剂的正交设计法方案

为探究不同水热时间（A）、反应温度（B）、Ru（III）与Co（II）的摩尔比（C）3个因素对实验结果的影响，每个因素选取了3个水平如表1所示。并选用了L9（34）正交表来安排实验如表2所示。

表1 制备RuCo合金电催化剂工艺条件的因素水平表Tab.1 The parameters of preparation process for RuCo alloy electrocatalysts

表2 制备RuCo合金电催化剂工艺条件的正交设计方案［18］Tab.2 The orthogonal design of preparation process for RuCo alloy electrocatalysts［18］

1.3 RuCo合金电催化剂的制备

以表2中1号试验方案为例：称取0.2 g氢氧化钠固体于洁净小烧杯中，依次加入0.02 mol·L-1的CoCl2-正丁醇溶液10 mL，0.02 mol·L-1的RuCl3-正丁醇溶液5 mL，再补充20 mL正丁醇液体。超声震荡10 min，待烧杯中液体混和均匀后转移到水热反应釜中，加入适量正丁醇，使釜内液体大约为60%，设置反应温度为180℃，时间480 min。反应结束后，取出水热反应釜，自然冷却。打开反应釜，倒出上层清液，将底层样品收集到离心管中，用乙醇洗涤反应釜，离心，充分洗涤样品后，40℃真空干燥，得到Ru-Co合金电催化剂粉末样品。其余样品制备过程相同。

1.4 RuCo合金电催化剂的表征

用XRF仪（型号：EDX-7000，深圳市华得隆科技有限公司）测定RuCo合金电催化剂粉末样品材料的金属元素组成，测定环境为大气，准直器直径为5 nm，测试时间为100 s。通过XRD仪（型号：XRD-7000，日本日立公司）测试RuCo合金电催化剂粉末样品获得图谱，并与物质的PDF标准卡进行对比即可确定晶体结构并判断样品的物相组成。本研究中XRD仪的射线源为Cu-Kα，管电流30 mA，管电压40 kV，扫描范围10～90°，扫速6°·min-1。

1.5 测试RuCo合金电催化剂的HER活性

1.5.1 制备RuCo合金电催化剂HER电极

将钛箔裁剪成2 cm×1 cm的大小，用砂纸打磨除去表面杂质层，分别用无水乙醇，超纯水，无水乙醇超声清洗，自然晾干后备用。另外用分析天平准确称取2.5 mg碳粉和2.5 mg RuCo复合粉末样品，置于洁净的小玻璃瓶中，加入1 mL 0.05 wt.%的Nafion-乙醇溶液，超声，待瓶中固体分散混合均匀，即得电极涂覆液。用微量进样器准确吸取100 μL制备好的电极涂覆液，均匀地滴到有效面积为1 cm×1 cm的钛箔上（其余部分绝缘处理），反复涂覆，即可制得工作电极如图1所示。所制备的工作电极的催化剂负载量为0.25 mg·cm-2。

图1 RuCo合金电催化剂工作电极的制备Fig.1 The preparation of RuCo alloy electrocatalyst electrode

1.5.2 电化学测试

用电化学方法测试RuCo合金电催化剂的HER催化活性。采用标准三电极系统，利用电化学工作站（型号：CHI600E，上海辰华仪器有限公司）完成。测试条件：恒温25℃，以1 mol·L-1KOH溶液为电解液。工作电极、辅助电极和参比电极分别为涂覆了电催化剂样品的钛箔、自制的IrO2-Ta2O5电极和Hg/HgO/KOH（1 mol·L-1）。线性扫描伏安测试（linear sweep voltammetry，LSV）的扫描范围为-0.4～0.2 V（vs.RHE），扫速为5 mV·s-1。在测试之前，通入15 min的高纯度氮气以除尽溶液中的溶解氧。测试时，持续通入氮气，避免空气的干扰。用循环伏安法（cyclic voltammetry，CV）测试RuCo合金电催化剂的电化学活性面积（electrochemical active surface area，ECSA），扫描范围为0.376～0.476 V（vs.RHE）。

2 结果与讨论

2.1 RuCo合金电催化剂的组成及结构分析

本研究中制备的钛箔负载RuCo合金电催化剂HER电极的XRD图谱如图2所示。由图2可以发现水热法制备的RuCo合金电催化剂的衍射峰既有尖锐的区域也有弥散的区域，说明电催化剂既有晶态的也有非晶态的。根据与Ti-PD#44—1294标准卡对比在38.42°、40.17°、53.00°和62.95°处有明显的衍射峰分别是Ti的（002）、（101）、（102）和（110）晶面；与Co3O4-PD#73—1701标准卡对比在36.85 °、77.34 °和78.41 °处存在衍射峰是Co3O4的（311）、（533）和（622）晶面；与Co2O3-PD#02—0770标准卡对比在31.14 °处有明显的衍射峰是Co2O3的（002）晶面；与Ru-PDF#65—7646标准卡对比在40.01 °、69.41 °和82.21 °处有衍射峰分别是Ru的（101）、（110）和（200）晶面。1号样品与7号样品的XRD图谱相似，几乎看不见Co2O3的晶面谱峰，只有Ru和Co3O4的，可以认为其相结构主要为Ru-Co3O4晶粒的复合物。2号样品与9号样品的XRD图谱相似，可以认为相结构为Ru-Co3O4-Co2O3晶粒的复合物，且Co2O3晶粒的比例高于Co3O4。3号样品与6号、8号样品的XRD图谱相似，可以认为相结构为Ru-Co3O4-Co2O3晶粒的复合物，且Co3O4晶粒的比例高于Co2O3。4号样品与5号样品的XRD图谱相似，可以认为相结构为Ru-Co3O4-Co2O3晶粒的复合物，且Co2O3晶粒与Co3O4晶粒比例接近。影响Co2O3结晶度的因素主要为反应温度（B因素），160℃合成的2号、4号和9号RuCo合金电催化剂样品中Co2O3晶粒衍射峰强度均高于Co3O4晶粒的。

通过XRF测试得到RuCo合金电催化剂样品中金属元素的具体含量，如表3所示。1号样品金属元素中Ru的原子比最高，达到84%，8号中Ru的原子比最低，为34%。2号、4号和7号样品中Ru的原子比接近，在41%～43%区间。3号和9号样品中Ru的原子比接近，在50%～53%区间。5号和6号样品中Ru的原子比接近，在61%～67%区间。分析可知：影响金属元素中Ru原子比例的主要因素为前驱体中Ru（III）与Co（II）的摩尔比（C因素），其次为反应温度（B因素）。

综合XRD和XRF表征的结果可知，合成的RuCo合金电催化剂的相结构与金属元素的组成之间并无必然的对应关系。

2.2 RuCo合金电催化剂的HER性能表征

2.2.1 RuCo电催化剂的电化学活性面积（ECSA）

电化学活性面积是表征电催化剂的性能的重要参数［19］。本研究中通过测试HER电极在电化学窗口内的CV曲线，绘制中值电位处的电流密度差值（J）与电位扫描速率（v）的关系曲线，从斜率可以计算出双电层电容（Cd），进而得到RuCo合金电催化剂的ECSA值，如图3所示。将电化学面积数据进行正交分析，结果显示影响电化学面积的因素主要是Ru（Ⅲ）与Co（Ⅱ）的摩尔比（C因素），其次是反应温度（B），最后是水热时间（A因素）。其中，水热时间为4 h，反应温度为140℃，Ru（Ⅲ）与Co（Ⅱ）的摩尔比为1/1时（7号样品）能够得到电化学面积最大的RuCo合金电催化剂材料，ECSA值达到59.40 m2·g-1。6号 样品的ECSA值也高达54.48 m2·g-1。其余样品的ECSA值除了1号样品之外，均低于30.00 m2·g-1。这可能归功于6号样品和7号样品中非晶体颗粒较多，晶粒小，比表面积大。这从前文的XRD图谱中可以得到佐证。

图3 RuCo合金电催化剂的电化学活性面积Fig.3 The ECSA of RuCo alloy electrocatalysts

2.2.2 RuCo合金电催化剂的HER催化活性

用线性扫描伏安法（LSV）测得各RuCo合金电催化剂电极的析氢极化曲线，用于比较RuCo合金电催化剂的HER催化活性。从曲线上读取过电位为300 mV时的电流密度值（J300）表示RuCo合金电催化剂电极的HER表观活性，列于图4中。1号样品的HER表观活性最高，达到32.01 mA·cm-2；8号样品的HER表观活性最低，为9.00 mA·cm-2。这与XRF测得样品中的Ru单质原子比例的高低相对应，表明Ru单质原子在RuCo合金HER催化中起到重要作用。2号、4号和7号样品的Ru原子比例相当，但HER催化活性有明显差异，表明这几种RuCo合金催化剂中，相结构才是决定HER催化活性的主要因素。2号、4号和7号样品的HER催化表观活性的高低顺序为：2号样品＞7号样品＞4号样品，是Co2O3晶粒比例与ECSA值的综合结果，不是由其中单一因素所决定的。分析3号、5号、6号和9号样品的HER催化表观活性值的高低，与前文分析的相结构组成以及ECSA值的结果相联系，可以得出相同的结论。综合分析，Ru原子比例为决定RuCo合金电催化剂HER催化活性的最主要因素，此外，在Ru原子比例相当时，Co2O3晶粒比例越高或者ECSA值越大均有利于HER的快速进行。

图4 RuCo合金电催化剂的HER表观活性Fig.4 The apparent HER activity of RuCo alloy electrocatalysts

有研究者提出，比较各电催化剂的HER活性，用单位电化学活性面积的HER活性更合理［20］。根据本研究中测得的各RuCo合金电催化剂材料的ECSA值，换算出电化学面积比活性值（J*300），如图5所示。7号和8号样品的电化学面积比HER催化活性值最小。7号样品的J*300小归因于Co2O3晶粒的比例小，8号样品则是因为Ru原子比例低。3号和6号样品的电化学面积比HER催化活性值也较小，应归因于Ru原子比例与Co2O3晶粒比例低均较低。1号、2号、4号、5号和9号样品的HER电化学面积比活性相当，均为0.80 mA·cm-2左右，再次证明Ru原子比例与Co2O3晶粒的比例均为决定HER催化活性的重要因素。2号样品的HER电化学面积比活性高于9号样品，还表明Co2O3晶粒的单位面积活性高于Ru单质晶粒。

图5 RuCo合金电催化剂的HER电化学面积比活性Fig.5 The normalized ECSA specific HER activity of RuCo alloy electrocatalysts

LSV曲线的塔菲尔（Tafel）斜率也常常作为电催化剂的HER动力学参数用于综合评价催化性能［21］。本研究将LSV曲线进行Tafel拟合，得到各RuCo合金催化剂电极的HER Tafel斜率，示于图6中。1号样品和6号样品的塔菲尔斜率最小，约为95 mV·dec-1，2号、4号和7号样品的Tafel斜率约为140 mV·dec-1，3号、5号、8号和9号样品的塔菲尔斜率均超过160 mV·dec-1。一般认为塔菲尔斜率越小HER越容易发生。因此，本研究中合成的RuCo系合金催化剂中，Ru单质原子比例高的合金电极HER阻力小。降低Ru原子在金属元素中的比例到40%左右时，Tafel斜率比Ru原子比例为50 %左右的RuCo电极的HER Tafel斜率小，不受相结构中的Co氧化物的种类的影响。

图6 RuCo合金电催化剂HER的塔菲尔斜率Fig.6 The Tafel slope of RuCo alloy electrocatalysts for HER

3 结论

通过正交设计法合成了一系列RuCo合金电催化剂，从电化学活性面积、金属元素组成、晶相结构、

HER活性等方面进行了研究，得出如下结论：（1）从催化剂的电化学活性面积大小分析正交设计方案各因素的影响，表明影响因素的主次顺序为

Ru（Ⅲ）与Co（Ⅱ）的摩尔比（C因素）＞反应温度（B因素）＞水热时间（A因素），最优合成方案为水热时间为4 h，反应温度为140℃，Ru（Ⅲ）与Co（Ⅱ）的摩尔比为1∶1。（2）本研究合成的RuCo合金电催化剂为Ru单质、Co2O3和Co3O4的固体复合物，既有晶粒，也有晶态颗粒。电催化剂相结构单元与Ru、Co原子比例无直接对应关系。

（3）在Co2O3晶粒比例较低时，RuCo合金电催化剂的HER活性主要决定于Ru单质的原子比例，Ru比例越大HER活性越高。合金催化剂中存在Co2O3晶粒时，Co2O3比例越大，HER活性约高。此外，电化学活性面积越大，HER活性也越高。

（4）综合各方面的分析可知，2号样品的HER活性整体最优，其Ru单质原子比例仅为41%，但HER表观活性、电化学面积比活性以及Tafel斜率均为相同金属元素比例条件下的催化剂中最优的，并且其电化学面积比HER活性超过Ru单质原子比例为60%以上的所有样品，表观HER活性略低于Ru单质原子比例最高的1号和6号样品。初步达到了降低Ru的用量但保持HER活性的新型碱性HER催化剂的研究目标，为进一步提高HER催化活性的研究思路提供了参考。