超重力技术在烟气脱硝实验中的应用

夏扬，于正林

（长春理工大学 机电工程学院，长春 130022）

全球环境恶化源于空气污染，工业的发展促使着进步的同时也为生活带来了极大的污染，氮氧化物是形成光化学烟雾的前兆，同时还会引发城市热岛效应、酸雨及其他环境危害［1］。空气中的NOX随人体的呼吸进入肺部和呼吸道，会对人体造成不可逆的伤害，使人体免疫力低下甚至诱发重大疾病［2］。因此脱除氮氧化物不仅是为了防止生态稳定遭到破坏，更是为了保障人类正常生活活动和身体健康。处理氮氧化物可分为传统技术、光催化技术和超重力技术。传统技术中的干法和湿法在实际生活中有着大量的应用，但在吸收效率上有着不足［3-5］。Maggos等人［6］研究表明，Bi2WO6、TiO2（二氧化钛）和 g-C3N4等这些物质可作为光催化剂进行清除氮氧化物，目前为止并没有找到一种高效且稳定同时存在的光催化剂，有待继续发掘。

超重力技术作为新一代化工强化技术，传质效果大大提高，该设备的尺寸和整体重量仅仅是塔式设备的百分之几［7-8］；可随时开车、停车，随时更换液体、气体种类；有着更小的液体循环量，超重力机内两相接触面积大，使用的吸收液量较少；节约能源，前期投入少后期效果好［9］；使用范围广泛，因此超重力反应器成为了近年来最具前景的脱硝反应器。超重力技术弥补了其他方法在脱硝中的设备维护费用过高，气液传质效率过低等缺点，其在中小型产业中有着广泛的应用前景［10］。相对于其他两种技术而言，超重力技术的优点可圈可点。

1 碱性溶液吸收机理

本实验中模拟的烟气由空气、N2和N2O4组成。N2O4性质不稳定在空气中极易发生可逆反应分解成NO2（见式（1））；氮氧化物遇水生成HNO3与HNO2（见式（2）、式（3））；同时溶液中的H2O2具有强氧化作用与氮氧化物反应也生成HNO3（见式（4）、式（5））。反应生成物易挥发、易分解，温度稍高或见光就会继续分解成NO2和NO（见式（6）、式（7））；反应所生成的NO气体直接继续与溶液中的H2O2发生反应（见式（8）），因此加入NaOH溶液来进行彻底吸收反应后所剩硝酸盐物质与少量NO气体，避免造成二次污染的同时作为吸收剂来和中和溶液酸碱度（见式（9）、式（10）、式（11）），以达到高效、彻底脱除N2O4的目的。反应方程式如下：

2 实验

2.1 反应器工作原理及结构

装置选用自制逆流式超重力反应器，气液两相在填料转子中进行接触，具体结构如图1所示。该装置由圆柱形壳体、中心转轴、填料转子、各种管口组合而成。

图1 超重力反应器结构图示意图

气体从进气口进入填料转子内部，液体由液泵抽入导管中进入到进液口直至转子内部，在电机的驱动下，填料转子高速旋转，形成了一个超重力场，使液体均匀地喷淋到填料上，当烟气被抽入到填料中时，烟气与液体在填料缝隙中大面积接触，充分反应。反应后的气体由上方排气口排除。液体经过高速旋转被填料上的孔隙均匀地分割成液滴后，直接高速甩出填料外围流向外壳最后全部流向出液口直至排出。当液体经过填料时的不断撞击，会极速更新反应表面，同时也会充分分割液体，这些都很好地表明了超重力反应器传质高的优点。

2.2 实验设备参数

该实验选用自制超重力旋转反应器，内部填料材料为钢丝网，系统整体包括液体涡街流量计、气体涡街流量计、超重力主电机变频器、风机变频器、流量泵变频器、液体循环泵和风机。

2.2.1 气液进出口管径

其中，DG为气体进出口管内径（mm）；VG为气体流速（m/s）；DL为液体进出口管内径（mm）；VL为液体流速（m/s）。

由式（12）与式（13）计算可得 DG=32.1 mm，DL=18.8 mm。因此结合相应要求与简化设备结构分别取DG=35 mm，DL=20 mm。

2.2.2 填料、转子外径

其中，VG为气体流速；a为填料的比表面积（m2/m3），填料选用S316不锈钢，此时a取249.2 m2/m3；Lmin为填料最小湿润速率（m3/m·s），此时 Lmin取0.08 m3/m·s。

计算可得D ≤205 mm，因此D取200 mm。

填料内径的大小取决于液体入口的大小，因此在确定填料内径大小时可略大于液体入口即可。

转子的内外径参考填料内外径，经综合考虑，整体结构转子高度h取75 mm，外径D取200 mm，内径D1取55 mm。

2.2.3 超重力反应器外壳尺寸

外壳主要起到收集液体，保持内部转子、填料稳定的作用，因此外壳尺寸不宜过大，也不宜过小。过大会导致浪费资源，处理时间增长；过小则会使气液两相物质没有充分的空间进行反应，使所进行的圆周运动过于激烈，出液口排液不顺，最终导致液体过多地积压在转子内部，出液口的流量远远小于进液口的流量，情况严重时会使液体充满整个转子，阻碍转子旋转，造成不可逆的后果。因此超重力反应器壳体外径D设置为350 mm，高度h取200 mm。

2.3 实验流程

图2为实验流程图，其中1为气体浓度探测器；2为计量泵；3为氢氧化钠贮罐；4为计量泵；5为过氧化氢贮罐；6为药剂循环罐；7为循环泵；8为旋流板式除沫器；9为超重力反应器；10为气体浓度探测器；11为风机；12为尾气输送软管。此反应的吸收液为H2O2、NaOH两种物质的混合溶液。气体通过输送软管将所需处理的有毒空间气体抽入到超重力反应器中，NaOH贮罐、H2O2贮罐通过计量泵精确的向药剂罐中连续投加定量的NaOH、H2O2溶液，投放时要注意一定要投放适量的碱性混合溶液，若投放过少会产生烟气脱除不净，投放过多则会造成资源浪费的现象。液体直接通过超重力反应器的进液口直接喷淋到填料上，反应过后的液体从出液口流出，通过循环泵再次回到药剂罐往复循环。液体与气体在反应器填料中逆流发生反应，吸收后的气体经过出气口进行尾气排放，在气体进出口分别设置两个气体浓度探测器，测量处理前、后N2O4的浓度。当吸收液质量分数达到40%以下时需更换或添加新的吸收液，防止循环使用次数过多导致有毒空间气体脱除效果不好。

图2 超重力反应吸收N2O4流程图

2.4 氮氧化物脱除率检测计算

在此次实验中选用仪器检测法来测定吸收前后N2O4的浓度。

N2O4的吸收率计算公式为：

式中，Ci表示进气口中氮氧化物浓度，单位为ppm；Co表示出气口中氮氧化物浓度，单位为ppm。

3 结果与讨论

3.1 H2O2溶液浓度对氮氧化物脱除效率的影响

在进行浓度测试之前，为了增加实验丰富性，首先进行H2O2浓度为0%的纯水溶液进行反应，在超重力作用下水溶液的吸收率为23.6%，实验结果如图3所示。此现象说明烟气中的N2O4在空气中发生可逆反应而生成的NO2性质易溶于水，当不加入其他碱性溶液时，水溶液也可以吸收一部分废气，但生成物中还存有HNO2，此物质极易分解成NO，NO难溶于水，所以在水溶液中的脱除效率不能满足实验要求，因此需加入不同浓度H2O2水溶液来进行吸收以此检测最佳浓度。实验条件为：在一个标准大气压下，反应温度为32℃，烟气进气量为100 m3/h，超重力转速为900 r/min，分别选用八种不同浓度的H2O2水溶液作为吸收有毒烟气的碱性溶液。实验结果如图4所示。

图3 H2O对脱除效率的影响

图4 H2O2浓度对脱硝效率的影响

分析图4可知，图中所示四种浓度的NaOH水溶液，明显看出当NaOH溶液浓度为0，溶液中只有H2O2一种物质时的脱除效率远没有当碱性溶液为H2O2、NaOH二者混合溶液时的脱除效率高，说明当仅以H2O2一种碱性物质作为吸收液时，H2O2的强氧化性会将N2O4和NO2全部吸收，但还是会生成微量的亚硝酸，并且NO2和N2O4与水反应也会产生一定量的亚硝酸。由于亚硝酸性质不稳定，在一定程度上还有继续分解或反应的可能性，为了保证实验的完整性同时加入NaOH水溶液，NaOH会与反应后所产生的HNO3、HNO2发生中和反应，生成 NaNO3、NaNO2使生成物更加稳定，脱硝更加彻底。

图4表明脱除效率随着H2O2浓度的增加而升高。氧化剂H2O2浓度增大，氮氧化物就更易被氧化成酸类，因此有毒烟气的脱除效率迅速增大。当H2O2浓度增加到一定程度时，酸碱吸收反应便会处于下一阶段的关键时期，此时继续加入H2O2会使吸收效率没有大幅度增加。结合实际因素考虑，最终选择0.25mol/L的H2O2水溶液作为有毒烟气的氧化剂。本次实验所用吸收液H2O2廉价易得，不仅适用于工业和医药工业，民用生活也都必不可少，同时也适用于园艺，作为植物肥料与治病喷雾，可杀死真菌。由此可见H2O2属于绿色材料，符合环保理念。

3.2 NaOH溶液浓度对氮氧化物脱除效率的影响

反应条件为：烟气进气量为100 m3/h，超重力转子为900 r/min，其他条件同上。分别选用八种不同浓度的NaOH溶液进行脱除效率效果测试，并同时选用三种不同浓度H2O2溶液。其对比结果如图5所示。

分析图5中三条折线变化规律可知无论加入何种浓度的H2O2溶液，吸收效率的总体变化规律都是由逐渐升高到峰值后基本保持不变。这是由于碱性溶液中的OH-随着NaOH溶液浓度的增加而增加，因NaOH浓度的增加，可以给反应提供足够的OH-，在进行吸收的同时，有相应数量的OH-被消耗掉。随着NaOH浓度增大到0.2 mol/L之后，反应逐渐由快速升高变为波动平缓。这是由于反应饱和造成的，过多的NaOH将不会继续发生反应，从环保理念出发，不宜选用过大浓度的NaOH也会造成浪费，因此选择0.2 mol/L的NaOH溶液作为碱性吸收液是最佳选择。

图5 NaOH浓度对脱硝效率的影响

3.3 气液比对氮氧化物脱除效率的影响

反应条件为：烟气进气量为100 m3/h，吸收液由0.25 mol/L的H2O2和0.2 mol/L的NaOH组合而成，同时选择四种不同转速，分别进行对比实验，其他条件同上。当设置其他所有条件不变，只改变液体流量时，会产生多组不同气液比，分析图6可知当气液比由0增加到40∶1时，烟气脱硝效率随着气液比的增大而增大，之后烟气的脱硝效率持轻微波动。这说明了当气液比较小时，进气量不变，液体流量变多，多余液体在超重力作用下会粘在填料上，甚至堵住填料缝隙，使从进气口中被抽入的烟气无法同时进入填料内部与吸收液进行反应，导致传质面积过小，反应不够彻底，最终使脱硝效率下降。当气液比较大时，喷淋到填料上的液体也较少，当反应开始喷淋液体时会产生喷淋不均匀的情况，使得部分填料发生空转，当气体进入填料内部时，会产生“跑空”现象，减少气液接触面积，导致N2O4脱除效率低。当气液比增长到一定程度时，脱除率会由极速下降变为平稳过渡。说明当液体减少到一定程度时，脱硝效率不再极速下降，而是呈缓慢平稳状态。

图6 气液比对脱硝效率的影响

从避免浪费的角度来说，液体不宜过多，能与气体反应的表面积一定，多余的液体不仅会使容器变满不易发生反应，还在资源上造成浪费，因此气液比的最佳比例选择为40∶1。

3.4 超重力反应器转速对氮氧化物脱除效率的影响

反应条件为：烟气进气量为100 m3/h，选择四种不同类型浓度的碱性吸收液进行实验结果对比，其他条件同上。

分析图7可知当碱性吸收液为H2O2或NaOH单独一种时，无论浓度大小，其有毒烟气的脱除效率都在70%～85%之间徘徊，最高不超过85%，而使用两种溶液的混合时，有毒烟气的脱硝效率有了明显的提升，并存在脱除效率超过85%的数据点。混合溶液的脱除率都将大于单独物质作为吸收液的脱除率，又选择0.25 mol/LH2O2+0.2 mol/LNaOH作为最佳浓度碱性吸收液。无论哪种溶液作为有毒烟气的吸收剂，其总体趋势都随着转速的变化而发生变化。转速在300～900 rpm区间时，烟气吸收效率随着转速的增大有着明显的提升；当转速在900～1 200 rpm区间时，烟气吸收效率并没有随着转速的增大而有着明显的改变，其运动轨迹类比直线；当转速超过1 200 rpm时，烟气吸收效率的轨迹逐渐出现波动，此时随着反应器转速过高会直接将刚刚喷入到填料转子上的液体、烟气直接甩出，导致吸收液、烟气在填料转子中停留时间过短，部分气体液体还未进行充足的接触，反应还未完成，导致烟气脱硝效率下降，数据中过高的点则是由于转速过高直接将未参与反应的气体直接从进气口、出气口甩出，造成一个脱硝率过高的假象。因此，在结合综合性能的考虑上，选用900 rpm作为最优实验条件。

图7 转速对脱硝效率的影响

3.5 在反应过程中温度对氮氧化物脱除效率的影响

反应条件为：烟气进气量为100 m3/h，碱性吸收液由0.25 mol/L的H2O2和0.2 mol/L的NaOH组合而成，转子转速设置900 rpm，其他条件同上。选择三种不同类型的物质作为吸收液，同时检测这三种物质在上述条件下的基础性，分别设置六种不同情况的反应温度依次进行实验，然后进行结果对比，最终确定适宜的反应温度。根据图8可知：三种曲线全部呈随着温度的增加先增加后略微下降的一种趋势，虽然三种吸收液的吸收效率有着明显的不同，但其有一相似点，在图8中可清晰看出四条曲线都在40℃时达到峰值，由于反应的机理是烟气中的氮氧化物遇到OH-后会重新排列组合形成酸类，从而吸收掉烟气中的有毒物质，在常温下OH-的活性没有达到反应的最大要求，因此当提高反应温度时，也会增大OH-的活性，从而大大提高反应的吸收效率。因此结合上述分析，反应条件中的反应温度应选择40℃。

图8 温度对氮氧化物脱除效率的影响

4 结论

研究了有毒烟气在超重力场中脱硝效率的影响因素，可以得出以下结论：

（1）研究了超重力设备在烟气脱硝技术上的影响因素。在H2O2=0.25 mol/L、NaOH=0.2 mol/L、气液比通过查找文献及根据工程实际经验确定为40∶1，转速为900 rpm、反应温度为40℃的情况下，经测量所得进气口氮氧化物浓度为10 000 ppm，出气口氮氧化物浓度为200 ppm，采用超重力设备进行气液接触，此种方案脱除效率达到93.36%，通过处理后的烟气已能达到排放标准。为了进一步提高脱除效率，北京化工大学和浙江工业大学［11-12］通过采用两级、三级结构的超重力反应器，有效地提高了气体在反应器中的停留时间，进而提高脱除效率。

（2）针对传统塔式设备占地面积大、时耗长、吸收效率低的问题，采用超重力设备技术对传统有毒烟气进行脱硝技术进行改进，研究了超重力技术中影响脱硝效率的五大因素，分别为H2O2溶液浓度、NaOH溶液浓度、气液比、转速、反应温度。实验结果表明该设备完全可以替代传统的塔式设备，大大地提高了脱硝效率，有效地避免了烟气脱硝效率低的问题。该方法具有脱除效率高、设备体积小、节省占地、能耗低等突出优点，有效地利用了超重力技术，在净化有毒烟气方面提供了一种新颖的途径。