棱镜-光纤耦合上转换发光特性研究

王俊淞，周姚，曹英浩，孙大成，周见红

（长春理工大学 光电工程学院，长春 130022）

上转换纳米晶（UCNPs）可以通过吸收低能量的光子，发射出高能量的光子，因此得到了科学家们广泛关注。该类材料具有较高的物化稳定性、较深的组织穿透深度、较低的生物毒性和背景荧光干扰，已被广泛应用于固体激光器、太阳能电池、传感器、生物医学等各个领域［1-4］。迄今为止，对上转换发光材料的研究主要集中在镧系掺杂的稀土基上转换发光纳米材料方面［5］。表面等离激元具有局域场增强效应［6-7］，当表面模式与含有稀土纳米颗粒的有机光纤发生耦合，稀土离子的荧光衰减速率、吸收截面都有望得到改善。表面等离子体增强荧光最早发现于1969年，并于2017年，陈旭等人［8］设计并制造了胶体纳米笼Au-Ag@NaYF4@NaYF4∶Yb3+，Er3+，调节中间层NaYF4厚度和贵金属纳米粒子的表面等离子激元共振使峰值上转换发光增强因子达到25倍。但是，由于上转换发光纳米材料发光效率低［9-11］，即便对于相对高效的上转换材料，例如：β-NaYF4：Yb3+/Er3+，其量子效率也常低于1%，这严重制约了稀土金属掺杂上转换发光材料的实际应用。因此，提高稀土离子发光效率［12］，拓宽其应用领域已成为研究者们一直关注的热点问题之一。上转换发光现象在光纤中的应用已经得到了一定的发展［13］，但借助等离激元来激发基于光纤环境的上转换效应的相关研究尚有不足。

本文将上转换纳米颗粒掺入PMMA得到透明溶胶，进而拉制出掺有上转换纳米颗粒的有机聚合物光纤。并采用衰减全反射方法在棱镜表面激发SPPs并将其耦合到掺有上转换纳米颗粒的光纤内。测量光纤侧面距离光斑不同位置处及端面处的光谱信息并加以分析。

1 实验

本文采用高温共沉淀法制备上转换纳米晶体［14-16］，其主要流程如下：首先，称量 YCl3、YbCl3和ErCl3加入到3 mL的油酸（OA）和17 mL 1-十八烯（1-ODE）混合溶液中，并加热到160℃维持一段时间形成混合均匀的淡黄色透明溶液，然后降至室温。待降至室温后缓慢加入含NH4F、NaOH的甲醇溶液，室温搅拌30 min后，和稀土氯化物反应生成无定形的NaYF4晶核，溶液变为淡黄色浑浊状。缓慢加热到70℃，持续一段时间使甲醇挥发尽，再在氩气气氛下加热至300℃，此时NaYF4晶核开始生长。加热20 min后，发生晶型转变，延长加热时间至1 h，便可获得均匀的纳米晶。停止加热并降至室温后，使用环己烷/无水乙醇8 500转离心沉淀清洗各三次便可得到上转换纳米晶β-NaYF4：Yb3+/Er3+。图1为在暗室用980 nm的激光照射分散在氯仿溶液中纳米晶的上转换发光，实验中油酸和1-十八烯的比例对纳米晶的形貌影响较大，为了得到小尺寸纳米圆盘结构选取油酸和1-十八烯的体积比为3∶17。加热温度和时间对纳米晶的大小影响显著，经过多次实验，发现加热温度310℃和加热时间1 h得到的样品尺寸约为20 nm。图2为样品的XRD图谱，由其谱线和标准卡28-1192几乎吻合，无其他峰相，经计算纳米晶尺寸约为20 nm。

图1 使用980 nm的激光照射上转换纳米晶

图2 上转换纳米晶的XRD图谱

本文选用氯仿来分散所制得的纳米晶，因纳米晶的直径仅为20 nm，远小于可见光波长，若分散均匀，可得透明度较高的澄清溶液。纳米晶在氯仿溶剂中分散性好，且氯仿可以溶解PMMA颗粒，利用此性质制备拉制光纤的胶体。实验表明，溶剂与溶质的质量比在1∶1时，溶胶状态最适合拉制光纤。拉制的光纤在干燥5 h后才可进行后续实验。图3为测量有机光纤尺寸的光学显微镜图，底部放置一间隔为10 μm的微米尺，将光纤放置在上面进行测量。软件显示微米尺在显微镜下每格长度为16 μm，光纤的粗度为24.76 μm，经对比计算，可以得出有机光纤直径为16 μm。

图3 测量拉制光纤透射显微图

通过热蒸发的方法，在ZF6棱镜的一个表面蒸镀50 nm厚的银膜，用于耦合980 nm波长的激光。耦合实验中采用980 nm半导体激光器，光束通过偏振棱镜起偏后变成偏振光，再经过准直系统将光线变成一束平行的准直光柱，通过小孔滤除边缘光束后照射到ZF6棱镜上，将干燥好的光纤使用丙酮水平粘在ZF6棱镜的银膜面后，将其放置在θ/2θ转台上，探测器放置在2θ转台上，通过步进电机控制样品每转动θ角，反射光线转动2θ角，能够保证探测器时刻接收反射光，通过A/D转换器将接收到的信号放大处理后传入计算机。通过调整转台高度使激光光斑对准光纤与银膜的接触点，再调整转台角度，使其满足等离激元的棱镜耦合条件［17］，使得光可以耦合进光纤。图4为实验的光路示意图。

图4 实验光路示意图

2 结果与分析

如图5所示，有机光纤呈绿色，说明通过棱镜耦合法激发的表面波可以耦合到光纤内的传播模式中，进而在传播过程中通过光纤内掺杂的上转换纳米晶体颗粒产生显著的上转换效应［15］。同时局域场增强效应提高了掺杂纳米晶有机光纤上转换发光强度。

图5 在980 nm激光照射下光纤发出绿色荧光

将光谱仪接收器放置在移动平台上，将其对准光纤，从光斑另一侧位置向发光末端测量，等间距（0.5 mm）地取13个点位测量其光谱数据，光斑位置为0，其结果如图6所示。在激光光斑中心处有较大的上转换发光强度，其峰值位于540 nm和654 nm处。该峰值随着传导模式向光纤两侧传播先变强后逐渐减弱。并在正负1.5 mm处分别达到最大值，对应峰值分别为14 458和7 238，比值约为2∶1，而后逐渐按指数衰减并趋于消失。这是因为目前上转换发光的效率还不够高，需要一定的传播距离来充分激发上转换光。此外，从侧面测得的光谱是光纤内光波通过光纤表面泄露的部分，手工拉制的光纤均匀度较差，故而其内部传导的光强随距离衰减较为明显，而短距离内从侧面测得的光强较大。

图6 光纤侧面距离光斑不同位置处的光谱图

同时，对光纤两侧端面进行了测量。图7为入射光波矢量方向与逆向光波矢方向光谱图。由图可知，入射光方向有较多的能流被耦合到光纤结构内，此处可观测到540 nm处的上转换峰。而相反方向980 nm的光相对弱很多，上转换峰几乎消失。与SPPs棱镜耦合的规律相吻合，这说明棱镜表面激发的电磁波的表面模式中的能流被有效地耦合到光纤传导模式中。

图7 入射光波矢量方向与逆向光波矢方向光谱图

3 结论

本文采用高温共沉淀法制备上转换纳米颗粒β-NaYF4：Yb3+/Er3+，XRD测试结果表明所得样品晶型为六方相。后通过氯仿对所制备的上转换纳米晶进行分散并掺入PMMA得到了分散度较好的透明溶胶，对该溶胶进行拉制得到了掺有上转换纳米晶体的有机光纤。最后本文通过衰减全反射法在棱镜镀银表面激发SPPs，并成功将其耦合到光纤的传播模式中且成功激发了掺入光纤中的上转换纳米晶的上转换发光效应。

通过对光纤侧面距离光斑不同位置处及端面处的光谱信息进行测定并加以分析，得出下面结论：本文所制备的上转换纳米颗粒具有良好的上转换发光性能，通过棱镜耦合法激发的表面波可以耦合到所制备的有机光纤的传导模式中，并能激发有机光纤中所参纳米晶的上转换发光效应。本文或可为基于光纤的上转换发光效应应用提供新的思路。