PBO纤维抗紫外老化研究进展

冉茂强，范新年，赵亮，许伟，黄治川，付兴伟

（中蓝晨光化工研究设计院有限公司/中蓝晨光化工有限公司/高技术有机纤维四川省重点实验室，成都 610041）

PBO纤维拥有独特的刚性棒状分子结构，使得纤维拥有高模量、高强度、化学稳定性及非常优异的热稳定性等等，在国防领域、航空航天领域具有广阔的应用前景[1-2]。PBO纤维主要用于复合材料的增强，虽然PBO纤维有着优异的综合性能，但是PBO纤维对紫外光比较敏感，PBO纤维在紫外条件下，纤维的强度急剧降低，影响PBO纤维的实际应用。

1 PBO纤维简介

随着世界的不断发展，不断进步，高性能纤维越来越受到各国的重视，如：碳纤维、芳纶纤维、PIPD纤维、聚苯并咪唑纤维、高强聚乙烯纤维、PBO纤维等，其中具有高模量、高强度、化学稳定性及非常优异的热稳定性的PBO纤维，便是这些高性能纤维中的翘楚。PBO纤维的结构式如图1所示。

图1 PBO纤维的结构式

在现有的含有芳香杂环的苯氮聚合物中，PBO纤维的性能是最为优秀的，作为在Kevlar纤维、芳纶纤维后，出现的一种高性能有机纤维，其力学性能超过了Kevlar纤维、芳纶纤维[3-4]。

高性能纤维的性能对比见表1。

由表1可以看出如下内容。

表1 高性能纤维的性能对比

1.1 力学性能

PBO纤维的力学性能非常优异，其中抗拉强度远超高强聚乙烯纤维、高强聚酯纤维、聚苯并咪唑纤维，也比碳纤维T700高出不少；拉伸模量比对位芳纶纤维、高强聚乙烯纤维高出许多。

1.2 热稳定性能

由于PBO纤维的热分解温度高，仅低于碳纤维T700，但比其他纤维都要高；同时，其极限氧指数达到68，具有良好的阻燃性，在高温状态下，PBO纤维所释放出的有毒气体非常少。

2 PBO纤维的制备

PBO纤维制备分为聚合及纺丝2部分，其中聚合的方法很多，主要有三甲基硅烷基化法、对苯二甲酸法、对苯二甲酰氯法及中间相法等。而对苯二甲酸法中，又演变出多种方法，比如：复合盐法、盐酸盐法、磷酸盐法及AB型单体法等。PBO纤维已经实现大规模工业化生产的方法是苯二甲酸法中的盐酸盐法，即由单体4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐（DAR·2HCl）与单体对苯二甲酸（TPA），在溶剂多聚磷酸（PPA）中，进行聚合反应而得，其反应式如下：

PBO纤维采用干喷湿纺法，纺丝溶剂可选用多聚磷酸（PPA）和甲磺酸（MSA）。用MSA为纺丝溶剂制得的PBO原丝分子量很低，且有大量的孔洞，因而纤维的力学性能很差。当用PPA为溶剂时，纤维具有优异的力学性能。一定分子量的聚合物溶液，经过双螺杆挤出机，于喷丝板挤出，通过空气层后进入凝固浴中，经过洗涤得到PBO-AS纤维，若要制备高模量纤维，可将PBO-AS纤维进行热处理后，即可得到高模量PBO-HM纤维。

3 紫外老化理论

由于PBO纤维的结构原因，耐紫外能力差，因此PBO纤维受到太阳辐照的影响比较大[5-6]。

对于PBO纤维的紫外老化理论，人们还未达成共识，还有不同的观点，目前的主流观点如下。

Walsh等[7]认为：由于PBO纤维受到紫外光的照射，紫外光影响PBO纤维，使得PBO纤维的噁唑环开环，进而导致PBO纤维的力学性能降低。受到紫外老化影响时，PBO纤维分子链断裂并发生氧化反应，生成4，6-二氨基间苯二酚和对苯二甲酸[8]。PBO纤维的紫外老化如图2所示。

图2 PBO纤维的老化

4 紫外老化防护

4.1 表面涂覆法

南润昇[9]自制合成一种金属有机框架材料（UiO-66），然后通过上浆工艺将一种金属有机框架材料（UiO-66）涂覆到PBO纤维的表面，通过鼓风干燥箱中进行固化和干燥处理，最终制备出不同含量的UiO-66纳米晶体改性PBO纤维。将未改性的PBO纤维和使用1% UiO-66含量的改性PBO纤维，通过加速紫外老化实验进行对比，实验条件是紫外光照射纤维120 h：未改性的PBO纤维，其强度保持率较低；改性PBO纤维的强度保持率较高，强度保持率为87.3%，通过上浆处理后的PBO纤维耐紫外能力提升。

陈凤贵等[10]通过将PBO纤维浸泡在含有多巴胺缓冲溶液中，在PBO纤维的表面形成聚多巴胺保护层，示意图如图3所示，使得PBO纤维的耐紫外老化的能力提升。由于聚多巴胺保护层主要起抗老化牺牲剂的作用，在紫外光的照射过程中，聚多巴胺保护层会发生降解，随着保护层的逐渐消失，其保护性能也会逐渐降低，因此聚多巴胺提供的耐紫外保护作用具有一定的寿命。

图3 多巴胺修饰PBO纤维

宋波[11]将紫外线吸收剂2-（2-羟基苯）-苯并三氮唑（BTZ）添加到环氧树脂浆料中，使用该上浆剂制备了耐紫外的PBO纤维。通过紫外加速老化实验，时间为480 h，未上浆的PBO纤维的拉伸强度保持率和特性黏度保持率分别为29%、72%。经含1.0 wt% BTZ上浆剂处理后，PBO纤维的拉伸强度保持率和特性黏度保持率分别提高到53%和82%，紫外加速老化实验表明，经上浆处理后的PBO纤维的拉伸强度保持率有显著提高。

4.2 原位共聚法

Li等[12]将PBO与α-氨基酞菁铜（α-TDMACuPc）进行原位共聚反应，所得到的PBO纤维有一定的抗紫外老化性能，将PBO共聚纤维进行紫外光加速老化实验，紫外光照射100 h，其纤维的强度保持率为88%。

程浩[13]将八氨基苯基POSS作为聚合第三单体，在多聚磷酸、五氧化二磷、对苯二甲酸和4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐体系中，进行原位共聚反应，所得到的PBO纤维有一定的抗紫外老化性能，并对不同POSS添加量的POSS改性PBO纤维进行分析，改性PBO纤维的拉伸强度保持率随着POSS用量增加而增大，但随着POSS的用量逐渐增加，纤维自身的力学性能会下降，因此应选择较适宜的POSS添加量。

4.3 溶液共混法

张涛等[14]在PBO的聚合体系中添加金红石型纳米TiO2，进行溶液共混，未破坏PBO原本结构，制备得到了改性PBO纤维，经过412 h的紫外加速老化实验，改性PBO纤维的拉伸强度保持率为75.98%，通过添加金红石型纳米TiO2，改性PBO纤维具有良好的耐紫外能力。

Jin等[15]将光稳定剂特白丽（OB-1）引入到PBO中，未破坏PBO原本机构，制备得到了改性PBO纤维。在紫外加速老化的实验条件下，添加0.2% OB-1的改性PBO纤维的强度保持率可达65%，使得PBO纤维的耐紫外老化能力提高。

5 结束语

PBO纤维的拉伸强度和模量分别为5.8 GPa、280 GPa、密度1.54～1.56 g/cm3、极限氧指数（LOI）值68、热分解温度650℃，各项性能指标均非常优异，具备非常广阔的应用前景，由于PBO纤维的耐紫外老化性能差，在实际应用中存在隐患，使得PBO纤维的应用受到限制，目前急切需要找到能够长久提高PBO纤维的耐紫外老化性能，实现PBO纤维的大规模实际应用。