金属改性分子筛提高低碳烯烃芳构化性能研究进展

高 迪，曹丽媛，智一勃，赵 亮，高金森，徐春明

中国石油大学（北京）重质油国家重点实验室，北京 102249

我国汽车工业与石油工业的迅猛发展，在提升人民物质生活水平的同时也会因为燃烧产物而产生负面影响。为此我国制定了更加严格的国VI 汽油标准，该标准不仅要求硫含量低于10 mg/kg，同时要求国VIB 阶段的烯烃含量低于15%（体积分数）。另一方面，我国汽油池组成非常特殊，催化裂化汽油（FCC 汽油）占70%以上，其中硫和烯烃的含量都高，而且烯烃组分支撑了FCC 汽油的高辛烷值。为满足最新清洁油品生产的深度脱硫要求，目前主流的脱硫技术是催化反应吸附脱硫和选择性加氢脱硫。两者都涉及催化加氢过程，随着加氢苛刻度的增加，脱硫过程中烯烃必然会加氢饱和，从而导致成品汽油辛烷值大幅损失[1-2]。因此在降低烯烃含量的同时如何维持汽油辛烷值已成为如今重要的研究课题和焦点问题。

由于芳烃具有高辛烷值及高附加值的属性，使烯烃芳构化技术一举成为当下最热门的烯烃转化技术。发展烯烃芳构化技术不仅有利于生产高辛烷值汽油，还可以用于生产具有高附加值的BTX（苯、甲苯和二甲苯）。但该技术发展需要解决产品芳烃选择性低和催化剂易结焦失活，而解决此类难题的关键在于催化剂的研发，从而需要对烯烃芳构化关键反应过程及催化剂的构效关系有充分认识。烯烃芳构化过程是指在一定反应条件下烯烃通过催化剂的作用，经过裂解、齐聚、环化、氢转移和脱氢等一系列连串反应最终转化成为芳烃的过程[3]。催化剂的构效关系主要是围绕酸性质和孔性质对烯烃芳构化关键反应步骤及产品分布的影响。近年来，鉴于环保的限制要求及BTX 的高附加值，烯烃芳构化催化剂取得了蓬勃的发展。大量学者对不同类型分子筛上的烯烃芳构化性能进行研究，发现HZSM-5因其独特的孔道结构对BTX 有极高的择型性[4-5]，从而成为目前最受关注及认可度最高的烯烃芳构化催化剂。但是由于HZSM-5 具有大量的强Brønsted 酸（B酸）[6]，促进了裂解等副反应，严重限制了BTX 的高选择性。为了提高BTX 选择性的上限，学者们通过一系列的研究发现采用金属改性HZSM-5的方式可以抑制副反应并提高产品中芳烃含量，如引入Zn 和Ga 后的催化剂中Lewis 酸（L酸）量增加，产物中芳烃含量明显上升[7-8]。这是由于烯烃在金属改性后的催化剂上由于L酸的引入会通过新的反应路径，阻碍副产物的生成，促进芳烃含量的增加，效果优于母体HZSM-5 催化剂。

鉴于目前烯烃芳构化技术的蓬勃发展，实时地凝练和总结此方向催化剂开发及优化的最新进展是十分重要的，因此本工作以烯烃芳构化机理为研究切入点，针对分子筛的多级结构以及金属活性位的协同作用，讨论其对催化性能和单程使用寿命的影响，对烯烃芳构化催化剂的研究进展进行综述。

1 烯烃芳构化反应机理

总体来说，烯烃芳构化催化反应过程分为两个阶段：第一阶段是烯烃之间的相互转化，第二阶段是烯烃脱氢转化为高附加值的芳烃。本章分别介绍了发生在分子筛和金属改性分子筛催化剂上的烯烃芳构化机理。

1.1 分子筛上的烯烃芳构化机理

在烯烃的相互转化阶段，首先是烯烃在B酸位上通过碳正离子机理转化为碳正离子。由于碳正离子十分活泼的化学性质，作为反应中间体，进一步发生裂解反应生成小分子烯烃或齐聚反应生成大分子烯烃如图1 所示[9]。Isagultants 等[10]提出的烯烃芳构化机理中把通过裂解反应生成的小分子认定为生成芳烃的前驱物，反应机理如图2 所示。

图1 烯烃齐聚及裂解反应机理[9]Fig.1 Reaction mechanism diagram of olefin oligomerization and cracking[9]

图2 芳烃生成的可能反应路径[10]Fig.2 Possible reaction pathways of aromatics formation[10]

随着表征手段的提升，对烯烃芳构化的反应过程有了更深入的了解，表征发现反应过程中伴随着环烯烃的生成，得到目前认可度最高的烯烃芳构化反应网络如图3 所示[3]。Lukyanov 等[3]基于丙烯芳构化的动力学模型，通过计算发现烯烃裂解的速率最快，烯烃齐聚、双烯环化和环烯脱氢的速率接近但稍慢于烯烃裂解，而形成双烯的反应比其他反应慢10～100 倍，说明烯烃脱氢生成双烯是烯烃芳构化反应的速率控制步骤。鉴于此，宋月芹等[11]采用脉冲反应和程序升温表面反应（TPSR）等原位反应技术，考察了烯烃在HZSM-5 上的芳构化过程。以丁烯为原料，当反应温度为170 ℃时检测到烷烃并伴随着微量的芳烃，进一步提高反应温度至300 ℃，检测到大量芳烃。表明在HZSM-5 上，烯烃芳构化过程中烷烃的生成优先于芳烃，因为反应过程中的应保持氢守恒，低温下的烯烃氢转移反应产物以烷烃及缺氢的非芳烃为主。当以1,3-丁二烯为原料在HZSM-5 上反应温度低于220 ℃时，没有芳烃和烷烃生成，继续提高反应温度至280 ℃，芳烃和烷烃的生成量在同一温度点达到极大值。表明烯烃芳构化反应在低温时，以生成双烯等缺氢的非芳烃的氢转移反应为主。只有在高温条件下，才可以进一步发生生成芳烃的氢转移反应。但是烯烃裂解同样是吸热反应，随着反应温度升高，也会促进小分子烯烃的生成，从而限制芳烃的生成。

图3 烯烃在HZSM-5 上的芳构化反应路径[3]Fig.3 Aromatization pathway of olefins on HZSM-5[3]

1.2 金属改性分子筛上的烯烃芳构化机理

Li 等[12]对比了1-己烯在经Zn 改性前后的HZSM-5 催化剂上的芳构化性能，发现Zn 的引入使产品中干气和液化气的含量降低5%（质量分数），芳烃含量提升10%。说明Zn 的引入有利于促进烯烃芳构化反应，同时抑制烯烃的裂解反应，提高产品整体C5+液收。Poustma[13]提出以B酸为活性位的烯烃芳构化机理（见图4）。根据反应机理发现，由于反应过程以氢转移为主，反应前后氢守恒，因此，每生成一个芳烃分子必然伴随着产生三个烷烃分子。而Kitagawa 等[14]发现相较于HZSM-5 催化剂，丁烯在Zn/HZSM-5 催化剂上反应得到丙烷的含量从27.8%降低到9.2%，同时芳烃含量从45.5%升高到70.3%。从而推测Zn 的引入产生的不是氢转移的反应活性位，而是一种直接脱氢产生氢气和芳烃的反应活性位。

图4 烯烃在HZSM-5 上的芳构化反应机理[13]Fig.4 Reaction mechanism of olefin aromatization on HZSM-5[13]

相较于在HZSM-5 上，烯烃转化成芳烃必然伴随着烷烃的生成，Zn 改性的HZSM-5 由于金属的引入抑制了生成烷烃的副反应。如图5 所示，烯烃芳构化反应路径由原有的氢转移反应路径，变成碳原子利用率更高的直接脱氢反应路径[15-16]。由此可见金属物种由于其独特的抑制烷烃生成的特性，在烯烃芳构化过程起着十分重要的作用。尽管目前的研究表明金属的引入会产生直接脱氢的全新烯烃芳构化反应路径，但是关于金属物种对直接脱氢的影响以及对氢转移反应是否也存在影响，暂时还没有一个定论。综上所述，深入了解金属物种对烯烃芳构化的影响，有助于设计高芳烃选择性和高液收的烯烃芳构化催化剂。近年来，金属改性分子筛催化剂因为其制备方法简单，芳构化活性和芳构选择性较高，同时具备较好的再生性能等优势已经成为当下烯烃芳构化催化剂的研究热点。相比于未改性的分子筛，金属改性分子筛催化剂展现出了更强的烯烃芳构化性能。但是烯烃芳构化过程是一个包含多步酸催化的复杂反应。因此分子筛的酸性质和孔性质是影响芳构化性能的重要因素，同时也需要了解引入的金属物种对反应性能的影响，从而设计更高芳烃选择性和稳定性的催化剂。

图5 烯烃在金属改性HZSM-5 上的芳构化反应机理[14]Fig.5 Reaction mechanism of olefin aromatization on metal modified HZSM-5[14]

2 烯烃芳构化催化剂研究进展

2.1 分子筛基催化剂

早在1970 年，Csicsery 等[17-18]便研究出用于芳构化的催化剂，其以Al2O3为载体通过负载Pt 和Pd 来催化烷烃进行环化、脱氢和聚合等一系列反应。但由于烷烃的活化需要较高的反应能垒，因此整体体系的反应温度一般在550 ℃以上，较高的反应温度导致裂解反应加剧，最终产品液相收率较低。

随着分子筛的发展，其为芳构化催化剂的应用提供了更多的可能性。学者们针对分子筛基轻烃芳构化催化剂已经进行了大量的研究[19-24]，结果如表1 所示[25]。从产品中芳烃收率发现丝光沸石分子筛在Zn 改性前后均无明显芳构化性能。而ZSM-12 分子筛与β分子筛具有一定的芳构化性能，但是芳烃收率不到20%，整体芳构化性能较弱。相比之下，具有独特孔道结构的HZSM-5 分子筛展现出极佳的芳构化性能。采用未改性的HZSM-5 催化剂其芳烃收率便达到50%，而引入Zn 后其芳烃收率进一步提升到62.3%。

表1 不同分子筛催化剂上石脑油芳构化性能的比较[25]Table 1 Aromatization properties ccomparison of different molecular sieve catalysts for naphtha[25]

综上所述，分子筛的孔道结构直接影响着芳烃的选择性。HZSM-5分子具备独特的三维孔道结构，包含着两种相互交叉的孔道体系，分别是呈Zigag 形状的十元环圆孔道（5.4 Å×5.6 Å）和呈直线型的十元环孔道（5.1 Å×5.5 Å）[26]，正好允许对二甲苯等芳烃分子通过，这便造就了其极佳的芳烃选择性。但是在孔道或者孔口的芳烃可能会进一步发生脱氢聚合反应[27]，而最终生成稠环芳烃（积炭），导致催化剂迅速失活，严重缩短催化剂的单程使用寿命[28-29]。

2.1.1 分子筛结构的影响

研究人员针对HZSM-5 进行了大量的后改性研究，以延长HZSM-5 的单程使用寿命。采用碱溶液处理HZSM-5，因其可以维持微孔特性并对酸性产生较小影响且实验操作简单，成为了当下最常用的可延长HZSM-5 单程使用寿命的后处理方法。该方法的原理是分子筛在碱性条件下，优先脱除骨架中的Si 进而产生介孔，从而提高了芳烃产物在分子筛中的扩散性能，延长催化剂寿命。

目前，通常采用NaOH 溶液进行碱溶液后处理，Li 等[30]研究了不同NaOH 浓度、碱处理温度和碱处理时间对HZSM-5 催化剂稳定性的影响。研究表明在反应8 h 后，使用碱处理后得到的0.5 MATZ5催化剂比未处理的HZSM-5 的芳烃选择性增加20%。这是由于在NaOH 溶液的作用下，分子筛骨架中的Si 脱除，介孔体积增加，提高了分子筛的扩散能力和容碳能力（机理如图6 所示[30]）。但这并不意味着具有更多的介孔就一定有利于延长催化剂的单程寿命，当增加碱处理时的碱液浓度会导致催化剂的微孔体积明显下降，其芳构化稳定性也随之迅速降低。由此可见，微孔和介孔对HZSM-5 的芳构化稳定性都起到重要作用，两者比例的调控是提高催化剂稳定性的关键。除此之外，对采用碱处理后的HZSM-5 进行金属改性，更多的金属物种进入晶内介孔，缩短了金属活性位与B酸之间的距离，促进了两者的协同作用，增强其芳构化性能。

图6 具有介微孔结构的碱处理后HZSM-5 减少孔道堵塞的原理示意[30]Fig.6 Scheme of the reduced channel blockage of the alkali-treated HZSM-5 with micro-mesopore structure[30]

除了碱处理等后处理方法，还可通过合成小晶粒HZSM-5 来延长催化剂的单程使用寿命[6]。Su 等[31]通过水热合成法制备了粒径分别为70～100 nm 和350 nm 的NZ5 和MZ5。BET（Brunauer-Emmett-Teller）计算结果表明，NZ5 由于其晶粒较小展示出更大的介孔体积。进一步用热重分析（TGA）反应10 h后的NZ5 和MZ5，对比发现小晶粒的NZ5 上的积炭含量明显小于MZ5，说明小晶粒的HZSM-5 具有更大的介孔体积，可以有效地促进扩散速率，抑制积炭的生成，从而延长催化剂的单程使用寿命。

2.1.2 分子筛酸性质的影响

烯烃芳构化是一个基于酸性位上的复杂连串反应，HZSM-5 上丰富的酸性位点为烯烃提供了充足的反应机会。但是HZSM-5 分子筛同时具有大量的强酸位点，这不仅会加剧裂解反应，还会促使停留在孔道或者孔口的芳烃作为结焦前驱体进一步变成积炭，从而严重降低催化剂的稳定性。因此适度地调控催化剂的酸性，保留整个烯烃芳构化过程中所需要的B酸和L酸，减少促进副反应的强酸量，使调变酸性质后的HZSM-5 更适用于催化烯烃生成芳烃。

目前，针对HZSM-5 酸性质的调变主要依靠于水热处理以及元素改性等方法。水热处理是指在苛刻的水热环境下，分子筛发生骨架脱铝的过程。其反应过程如图7 所示[32-33]，分子筛上较弱的骨架Al—O 键与三个水分子反应，生成氢氧化铝和由四个Si—OH 组成的羟基窝。Xu 等[34]进一步研究发现，在水热过程中由于铝原子的亚稳定性，水分子会有优先与强酸中心上的铝反应。因此经过水热处理后的HZSM-5 上的强B酸量明显降低，随着水热温度的进一步提升至600 ℃以上，催化剂的酸性位基本都是弱酸位点[35]。通过固定床装置的评价实验发现，水热处理后的催化剂虽然在起始时芳烃选择性低于未改性的分子筛，但是极大程度地减少了积炭的生成，催化剂失活速率明显降低，催化剂稳定性及单程寿命明显提升。

图7 分子筛水解脱铝反应示意图[32]Fig.7 Scheme of zeolites hydrolysis dealumination reaction[32]

在元素改性方式中，P 改性是一种调控HZSM-5 分子筛酸性质十分有效的手段。Ji 等[36]采用NH4H2PO4改性HZSM-5 发现，增加P 的负载量对催化剂的介孔影响很小，但是比表面积迅速降低。这是由于引入的P 物种主要以非骨架的形式分布在HZSM-5 表面。同时P 的引入也造成催化剂的酸量明显下降，尤其是强酸中心最为明显。Van 等[37]研究认为P 的引入使得Si—OH—Al 桥羟基断裂，生成硅羟基（不显酸性）和Al 的末端羟基。如图8 所示[37]，Al 的末端羟基进一步与P 物种反应，从而降低该位置B酸量。此外P 的引入有利于使负载的金属物种进一步进入分子筛孔道内部，缩短金属物种和B酸的距离。由烯烃芳构化反应过程可知，反应中间体需要在B酸和金属物种间不断转移最终形成芳烃，因此P 的引入可以促进两者间的协同作用，提高金属物种的利用率。

图8 P 物种负载在分子筛上的结构[37]Fig.8 Structure of P species supported on the zeolites[37]

2.2 金属改性的分子筛基催化剂

金属物种在负载型催化剂中作为脱氢活性位，对烯烃芳构化反应起到极其重要的作用。引入金属物种可以做到在不影响分子筛形貌的条件下提升其芳构化性能。

2.2.1 不同金属元素的影响

引入金属物种会通过增加直接脱氢反应路径来提升芳烃选择性，而不同金属元素的引入对芳构化性能的影响存在较大差异。Coqueblin 等[38]研究了用Ni，Mo，Zn 和Ga 分别改性HZSM-5 分子筛后的乙烯芳构化性能。根据X 射线衍射光谱（XRD）对比发现，当金属负载量为2%（质量分数）时金属改性的催化剂均保持着良好的HZSM-5 形貌。吡啶红外光谱（Py-IR）表征发现，HZSM-5 经过金属改性后，B酸量均出现了不同程度的减少，而L酸量与之相反呈现上升趋势。认为引入的金属会与分子筛上的B酸反应，生成具有能接受电子对的金属阳离子，从而调变催化剂上L酸和B酸的比例（L/B比）。但是不同金属元素对L/B比的调变影响很大，相同负载量的条件下，L/B比由低到高依次是：HZSM-5＜Mo/H-ZSM5＜Ga/H-ZSM5＜Ni/H-ZSM5＜Zn/H-ZSM5。这是由于Zn 在HZSM-5 表面的分散度较好，更多地以表现为L酸的金属阳离子的形式存在。相比之下Ga 和Mo 的分散度较差，主要以氧化物的形式存在。进一步比较不同金属改性催化剂的芳构化性能，发现采用Zn/H-ZSM5 反应后的产品BTX 选择性最高。虽然Ni/H-ZSM5 具有更高的L/B比，但是采用Ga/H-ZSM5 反应后的产品BTX 选择性更高。这说明相较于HZSM-5，金属物种的引入虽然会同提升催化剂中L/B比和产品的芳烃选择性，但是提升催化剂中L/B比并不意味着其产品芳烃选择性一定随之增加。引入的金属元素的种类同样对其芳构化性能有着重要的影响。

Tynjälä 等[39-41]发现稀土金属元素的引入可以提升HZSM-5 的水热稳定性，其中碱土金属镧为主要研究对象。目前认为引入镧离子的作用有两个方面：一方面是通过与骨架铝的相互作用进而提升催化剂的水热稳定性；另一方面是通过与水分子的相互作用进而形成新的B酸[39-40]。Long 等[41]研究发现La 的引入同样会导致L酸量的增加和B酸量的降低。这是因为La 引入到HZSM-5 以后会形成稳定的La(OH)2+，其可与HZSM-5 直孔道中的骨架氧成键，在增加骨架厚度的同时保护了Al 原子，对分子筛的稳定性起到促进作用。同时增大了分子筛的空间位阻，减少了硅铝氧桥与水分子的反应，最终起到调变酸性和提高催化剂稳定性的作用。由此可见，对比HZSM-5 引入不同元素金属后的烯烃芳构化效果发现，Zn 是目前最适合于提高芳烃选择性的改性金属，La 的引入有利于延长催化剂的单程使用寿命。

2.2.2 不同引入金属方法的影响

在确定了引入金属对催化剂芳构化性能的影响差别后，进一步研究发现金属引入分子筛的方式也直接影响着催化剂的催化性能。Niu 等[42]分别通过等体积浸渍法、离子交换法、机械混合法和原位合成法制备了Zn 改性HZSM-5 后的Zn(IM)/ZSM-5，Zn(IE)/ZSM-5，Zn(PM)/ZSM-5 和Zn(DS)/ZSM-5。催化剂的酸性质如表2 所示，结果表明Zn 的引入方式对催化剂的总酸量影响不大，但是对酸强度和酸类型的分布有着明显的影响。酸强度减弱的程度从小到大依次是：Zn(PM)/ZSM-5＜Zn(DS)/ZSM-5＜Zn(IM)/ZSM-5＜Zn(IE)/ZSM-5。相较于HZSM-5，Zn 的引入产生了一个明显的中强酸的峰，这是由Zn 与分子筛中的B酸相互作用生成的。另外中强酸在整体酸量占比从小到大依次为Zn(PM)/ZSM-5＜Zn(DS)/ZSM-5＜Zn(IM)/ZSM-5＜Zn(IE)/ZSM-5，说明不同的制备方法影响了Zn 改性HZSM-5 中Zn 物种有分子筛上酸性位的相互作用程度。Py-IR 的结果表明不同制备方法的催化剂上L/B比从低到高的顺序与中强酸所占比例[M/(S+W)]的顺序一致，从而确定中强酸是由锌元素与B酸作用形成的Zn-L酸。而且不同的制备方法直接影响了形成Zn-L酸的量。进一步分析Zn 在催化剂上的状态发现，采用机械混合法引入Zn 主要以ZnO 的形式存在，采用离子交换法和原位合成法形成的全部是ZnOH+状态，而用等体积浸渍法的催化剂中两者状态的锌物种均存在，但是以ZnOH+状态为主。通过固定床装置评价发现，催化剂的芳烃选择性随ZnOH+含量的增加而增加。综上所述，不同制备方法制备的Zn 改性HZSM-5 会产生不同的锌离子状态，从而直接影响催化剂的芳烃选择性。

表2 HZSM-5 和不同制备方法制备的Zn 改性HZSM-5 的酸性质[42]Table 2 Acidic properties of HZSM-5 and Zn modified HZSM-5 catalysts prepared by different methods[42]

2.2.3 不同金属状态的影响

学者研究发现[43-45]Zn 改性HZSM-5 上Zn 的存在状态直接影响着催化剂的烯烃芳构化性能。但目前不同状态Zn 的作用还存在很多争议，虽然锌的氧化态仅有0，+1 和+2 三种，但是在600 ℃加氢状态下很难将ZnO 完全还原，甚至连Zn+都几乎检测不到[43]。因此推断Zn 改性的HZSM-5 催化剂中Zn 主要以+2 的形式存在[44]。

采用离子交换和浸渍法制备的Zn 改性HZSM-5 过程中，六水合锌离子给水分子一个质子氢，从而得到[ZnOH(H2O)5]+，如式（1）所示，再经过焙烧过程最终形成ZnOH+[45]。

Berndt 等[46]通过CO 程序升温实验发现，每消耗1mol CO 的同时会生成1 mol 的CO2和H2，证明了ZnOH+真实存在于Zn 改性的HZSM-5 上，如式（2）所示：

但是Biscardi 等[47]通过X 射线吸附实验发现了ZnOH+的热力学不稳定性。Rice 等[48]研究证明ZnOH+的脱水反应与其周边的化学环境息息相关。如图9 所示，如果ZnOH+旁边存在一个相邻的B酸位，其将反应生成[O-Zn-O]2+的稳定结构。如果存在两个ZnOH+紧密相连，其会因为热力学不稳定性而生成[Zn-O-Zn]2+的稳定结构。而独立的ZnOH+在焙烧过程会生成ZnO 纳米团簇并还原催化剂中原有的B酸位[49]。

图9 浸渍法和离子交换法制备Zn 改性HZSM-5 上Zn 的不同存在状态[48-49]Fig.9 Different Zn states on Zn modified HZSM-5 prepared by wet impregnation and ion exchange methods[48-49]

采用化学气相沉积法制备，会把引入的Zn 封存在分子筛的空隙中[50-51]，生成一种全新的独立Zn2+状态[52-56]。通过Zn 蒸汽改性后的分子筛可以活化轻烃，并有研究[57]发现在仅存Zn2+物种的分子筛上依然可以活化轻烃。因此与氧化锌簇相比独立的Zn2+可能是更活跃的物种[58-60]。Gabrienko 等[57]研究发现与未改性的分子筛相比，甲烷在ZnO 改性的分子筛（ZnO/H-BEA）上的氢/氘交换速率增加两个数量级，而在Zn2+改性的分子筛（Zn2+/H-BEA）上增加了三个数量级。这说明Zn2+和ZnO 都对轻烃的活化起到促进作用，但是独立Zn2+的效果更为显著。进一步采用13C 固态核磁共振的方法分析了在ZnO/H-BEA 和Zn2+/H-BEA 上的丁烯芳构化过程[7]，发现丁烯齐聚生成的烯烃以低聚物的形式稳定地存在Zn2+上，从Zn2+上脱附的高不饱和度的链状双烯进一步在B酸位上环化脱氢形成芳烃（图10）[60]，仅有少部分丁烯会通过仅涉及B酸位的反应路径生成芳烃。而在ZnO/H-BEA 上由于ZnO 与烯烃形成π 络合吸附稳定性极差，因此烯烃主要通过催化剂上的B酸位催化反应生成芳烃，具体反应路径如图11 所示[60]。综上所述，具有Zn2+和少量B酸位的催化剂比具有ZnO 和大量B酸位的催化剂更适合作为烯烃芳构化的催化剂。

图10 丁烯在Zn2+/H-BEA 上的芳构化过程[60]Fig.10 Transformation of butene to aromatic on Zn2+/H-BEA[60]

图11 丁烯在ZnO/H-BEA 上的芳构化过程[60]Fig.11 Transformation of butene to aromatic on ZnO/H-BEA[60]

尽管目前金属改性分子筛催化剂的应用十分广泛，但依然面临着芳烃选择性低、催化剂单程寿命较短等问题。因此基于烯烃在分子筛和金属改性后的分子筛上的芳构化反应机理，通过对分子筛酸性质和孔性质以及负载金属的甄选与修饰，来提高催化剂的芳烃选择性和稳定性。HZSM-5 因其独特的孔道结构被认为是目前最适合烯烃芳构化的分子筛催化剂。小晶粒且含有一定量介孔的HZSM-5 分子筛可以通过增强芳烃的扩散性能提升催化剂的稳定性；通过非金属修饰或水热等手段降低HZSM-5 的强酸量和酸强度，可以减少烯烃裂解和芳烃进一步脱氢变成稠环芳烃的副反应，从而提升产品C5+液收和催化剂的单程使用寿命。金属改性的HZSM-5 由于引入了全新的烯烃直接脱氢反应路径，极大地加快了双烯的生成（速控步骤），明显提高了芳烃选择性。通过不同金属改性催化剂的芳构化性能，确定了Zn 是目前最具经济效益和芳构化性能的改性金属。采用不同引入方式制备Zn 改性HZSM-5，经研究确定Zn2+物种是最佳的烯烃芳构化反应活性锌物种。但是目前工业生产所采用的等体积浸渍法很难制备富含Zn2+物种的催化剂。未来，预计会优化现有金属引入分子筛的方式和分子筛的孔道结构，设计出可以投入工业生产的高效、低成本金属改性分子筛催化剂制备方法，金属改性分子筛催化剂必将架起烯烃芳构化与工业需求间的桥梁。

3 总结与展望

烯烃芳构化技术既可以满足油品升级要求，又有利于生产高附加值的BTX，是目前发展前景极佳的烯烃转化技术，在“双碳”目标下，大力推进烯烃芳构化催化剂和工艺的发展意义重大。目前烯烃芳构化技术依然面临一些难题，如催化剂选择性不高、单程反应寿命较短等。因此，本工作基于烯烃芳构化机理，通过分析催化剂的微观结构、金属改性方式与烯烃芳构化性能的构效关系，总结了金属改性分子筛催化剂用于烯烃芳构化的最新进展。提出提高催化剂选择性和稳定性，研发高性能且易于工业生产的催化剂，是今后的主要研究方向，对生产高质量油品、提高我国二甲苯产能、推动我国炼化行业“油转化”的科学升级及实现油品高质量发展具有重要意义。