乙二醇酸度测定不确定度的评定

姚梦，穆传高，汤林波，刘颖(江苏中检泽泰检测技术服务有限公司，江苏 连云港 222042)

1 概述

1.1 测量方法

国家标准GB/T 14571.1—2016 《工业用乙二醇试验方法第1部分：酸度的测定滴定法》试验方法A

1.2 主要仪器、试剂

(1)分析天平：赛多利斯CPA224 S。(2)氢氧化钠标准滴定溶液：c(NaOH)=0.01 mol/L。(3)微量滴定管：1 mL，分度为0.01 mL。(4)酚酞指示液：10 g/L。(5)氮气：纯度不低于99.99%(体积分数)。

1.3 测量过程

以300～500 mL/min的流速向500 mL的锥形瓶内通入氮气约5 min，在通入氮气的条件下用量筒量取100 mL水倾入锥形瓶内，加0.2～0.3 mL(约5～6滴)酚酞指示液，用氢氧化钠标准滴定溶液，滴定至溶液呈微红色，并保持15 s不褪色为终点(不计体积)。再称取乙二醇试样约50 g(精确至0.000 1 g)，加入锥形瓶中混匀，继续在通氮气条件下，用氢氧化钠标准滴定溶液滴定至终点[1]。

2 数学模型

式中：c为氢氧化钠标准滴定溶液的浓度(mol/L)；V为试样滴定时所消耗的氢氧化钠标准滴定溶液的体积(mL)；m为试样的质量(g)；60.05为乙酸(CH3COOH)的摩尔质量(g/mol)。

3 不确定度来源

(1)对于乙二醇酸度的重复性测量引入的标准不确定度的分量urep；(2)天平称量过程中引入的标准不确定度分量u(m)；(3)消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积引入的标准不确定度分量u(V)；(4)氢氧化钠标准滴定溶液的浓度引入的标准不确定度分量u(c)。

4 乙二醇酸度测量不确定度的评定

在相同条件下，进行10次重复测量乙二醇的酸度，重复性如表1所示[2]。

表1 乙二醇酸度的实验结果

4.1 乙二醇酸度的重复性测量引入的标准不确定度的分量urep的评估

通过表1可计算出乙二醇酸度的平均值为 5.908 6 mg/kg，标准偏差计算公式为：

则重复性的标准不确定度为：

相对标准不确定度为：

4.2 天平称量过程中引入的标准不确定度分量u(m)的评估

称量不确定度主要来源于天平的不确定度。

4.2.1 天平示值误差引入的标准不确定度u(m1)

天平示值误差为±0. 1 mg，区间半宽为0.1 mg，服从平均分布，包含因子k=3，由此引起的标准不确定度为：

4.2.2 天平分辨率引入的标准不确定度u(m2)

天平分辨率为0.1 mg，区间半宽为0.05 mg，服从均匀分布，包含因子k=，由此引起的标准不确定度为：

因为u(m)由u(m1)、u(m2)合成，其结果为

m的平均值为50 038.18 mg，则相对不确定度为

4.3 消耗氢氧化钠标准滴定溶液体积引入的标准不确定度分量u(V)的评估

评定u(V)即是对滴定终点氢氧化钠标准滴定溶液的体积不确定度的计算，按照JJG196—2006《常用玻璃量器检定规程》所规定，分析乙二醇酸度所使用的1 mL微量滴定管，分度值为0.01 mL，其容量允许误差为±0.010 mL，服从均匀分布，其标准不确定度为：

通过表1可计算出体积平均值为0.508 mL，相对标准不确定度u(V)为：

4.4 由标准滴定溶液浓度引入的标准不确定度分量u(c)的评估

配制过程描述：称取约110 g氢氧化钠，溶于100 mL无二氧化碳的水中，摇匀，注入聚乙烯容器中，密闭放置至溶液清亮，用塑料管量取上层清液5.4 mL，用无二氧化碳的水稀释至1 000 mL，摇匀后标定。标定过程描述：称取于105～110℃电烘箱中干燥至恒重的工作基准试剂邻苯二甲酸氢钾0.75 g，溶于50 mL的无二氧化碳水中，加入2～3滴酚酞指示液，用配制好的氢氧化钠标准溶液滴定至溶液呈粉红色，并保持30 s，同时做空白试验。将标定好的氢氧化钠标准滴定溶液取100 mL，用无二氧化碳的水稀释至1 000 mL，摇匀备用。

数学模型：

式中：m为邻苯二甲酸氢钾的质量(g)；V为消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积(mL)；V0为空白试验消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积(mL)； 204.22为与1 000 mL氢氧化钠标准滴定溶液相当以克表示的邻苯二甲酸氢钾的质量。

4.4.1 重复标定引入的不确定度u(c4)的评定

为了获得氢氧化钠标准滴定溶液重复性测量的不确定度分量，对同一标准溶液进行了8次独立的标定，氢氧化钠标准滴定溶液重复性的测定如表2所示[3]，测量结果如下。

表2 氢氧化钠标准滴定溶液标定的试验结果

重复性测量平均值=0.096 86 mol/L，=0.750 4 g 标准偏差为：

则重复性的标准不确定度为：

相对标准不确定度为：

4.4.2 称取邻苯二甲酸氢钾基准试剂引入的不确定度u(m4)的评估

4.4.2.1 天平示值误差引入的标准不确定度u(m1)天平示值误差为±0.1 mg，区间半宽为0.1 mg，服从平均分布，包含因子k=，由此引起的标准不确定度为：

4.4.2.2 天平分辨率引入的标准不确定度u(m2)

天平分辨率为0.1 mg，区间半宽为0.05 mg，服从均匀分布，包含因子k=，由此引起的标准不确定度为：

因为u(m)由u(m1)、u(m2)合成，其结果为

m4的平均值为750.4 mg，则相对不确定度为：

4.4.3 标定过程中使用滴定管引入不确定度u(V4)的评定

按照JJG196—2006《常用玻璃量器检定规程》规定，标定氢氧化钠标准滴定溶液所使用的50 mL滴定管，分度值为0.1 mL，其容量允许误差为±0.05 mL，服从均匀分布，其标准不确定度为：

v—v0的平均值为37.94 mL，相对标准不确定度u(V4)为：

4.4.4 由移液管移取标准溶液体积引入的标准不确定度u(v4)的评估

分析时使用100 mL单标线移液管，按照JJG196—2006《常用玻璃量器检定规程》规定，其容量最大允许误差为±0.08 mL，服从均匀分布，其标准不确定度为：

相对标准不确定度u(V4)为：

标定及稀释氢氧化钠标准滴定溶液引入的相对标准不确定度为：

5 合成标准不确定度的评定

6 扩展不确定度

取包含因子k=2扩展不确定度

7 结语

从以上分析计算可知，乙二醇酸度测定时，其测量不确定度主要来源于消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积和乙二醇酸度的重复性测量，其次是天平称量和氢氧化钠标准滴定溶液的浓度。因此提高标定时的准确度和增加平行测定次数可提高乙二醇酸度测定的精确度。