提高铜电解净液除杂能力

李志明

（江西铜业股份有限公司贵溪冶炼厂，江西 贵溪 335424）

1 引言

铜电解精炼过程中，阳极内As、Sb、Bi、Ni等杂质持续在电解液中析出积累，当杂质积累到一定程度，会引起阴极铜品质下降。为了保证阴极铜质量和电解过程顺利进行，必须将电解液中的铜、酸及杂质浓度控制在规定范围内，将电解液进行净化，脱除过多的铜和杂质［1］。

铜电解液净化一般采用硫酸铜浓缩结晶、诱导法脱铜砷和硫酸镍结晶工艺。传统硫酸铜浓缩结晶法处理量小、能耗大；诱导法脱铜、脱砷效率低，易产生H3As有毒气体；硫酸镍结晶工艺受冷却速度的影响，处理量很难满足生产需要。

2 导致电解液杂质含量高的影响因素

2.1 阳极原料复杂

近年来，阳极原料日趋紧张，且成分越来越复杂，As、Ni含量较高。粗杂铜原料紧张，影响了阳极铜的供应。为了完成阴极铜产量，高As粗杂铜将作为冶炼原料持续大量进入冶炼工厂。含As5%左右的粗杂铜，会造成阳极含As整体上升。

2.2 脱杂能力不足

现有电解净液工序原有的除杂能力，已无法满足大量复杂原料投入后的电解除杂负荷，将对阴极铜生产造成严重影响。

净液工序单台真空蒸发器处理量小，未达到设计值。净液量增加，脱铜能力不足，按照现有开动槽数，电积除As能力已达上限，无法应对阳极As含量继续上升的工况。

电解车间二系统净液共有64个脱铜脱杂电积槽，原采用诱导脱杂工艺。近几年，根据脱杂负荷，其中48个电积槽被逐步改造成脱杂效率更高的分段脱杂电积槽，并投入了使用。还有16个原有诱导法脱杂电积槽未经改造，在更高的脱杂负荷工况下无法投入生产。

在原料复杂性提高和脱杂能力不足的情况下，阳极板Ni含量将越来越高，电解液Ni+含量也会日益上升。Ni+浓度的提升将增加电耗，增加企业运行成本。2017年阳极板含Ni为0.075%，到2020年，阳极板含Ni已经达到0.118%。表1为各溶液日处理量及成分分析。

表1 各溶液日处理量及成分分析

提高净液除杂能力，适应复杂原料电解生产，保证高杂原料进厂后电解杂质平衡，为阴极铜产量、质量稳定提供保障刻不容缓。

3 改进方案和措施

从电解二系统净液工段入手提高净液除杂能力。电解二系统净液工段工艺流程图如图1所示，主要工艺流程为：真空蒸发浓缩→电积脱铜脱杂→冷冻结晶除硫酸镍。

图1 净液工艺流程

3.1 提高真空蒸发处理量

高酸结晶法是电解液净化生产粗硫酸铜的一种工艺，其中真空蒸发器是蒸发工序主体设备，电解液蒸发浓缩作业直接在真空蒸发器中完成［2］。真空蒸发器设备连接如图2。

图2 真空蒸发器设备连接图

3.1.1 提高真空度

蒸发器靠真空喷射机组射流产生真空，同时将蒸发出来的水汽带走，冷凝二次蒸汽。喷射器流量越大，真空度越好，处理量就越大。因此真空喷射机组喷射器流量是决定能否提升处理能力的关键。

为了提高净液工序处理能力，决定依靠现有真空喷射机组，扩大喷射器喷嘴内径，提高出水量，进而提高真空度，提高处理量。真空喷射机组还可带走二次蒸汽，要求喷射温度不超过60℃，需要配备冷却系统不断地给循环水池降温。

3.1.2 加大换热面积

真空蒸发过程，是通过强制循环泵不断循环，将电解液输送至换热器，同时在换热器中通入蒸汽，电解液与蒸汽不断换热，温度升高达到沸点蒸发出水分，蒸汽冷凝为水。沸点升高过程是在换热器中进行的，因此增加换热器换热面积可以有效地加大电解液与蒸汽接触面积，提高真空蒸发器处理量。

3.1.3 设计制造高效蒸发设备

高效蒸发器（MVR）是利用机械做功对蒸汽再压缩的技术，该技术在国际上领先，也是替代传统单效真空蒸发器的升级技术。MVR将蒸发器与压缩机相结合，以消耗部分机械能、电能等高质能为代价，通过机械压缩将从蒸发器出来的二次低温位蒸汽转变为高温位蒸汽，再送至换热器加热电解液，使料液维持沸腾状态，而加热蒸汽本身则冷凝成水，其热效率相当于5～10效蒸发器。采用高效蒸发器，有效利用自身蒸发产生的二次蒸汽，可节约蒸汽成本和平衡产生的废水。传统单效真空蒸发器蒸汽用量见表2，高效蒸发器蒸汽用量见表3。

表2 传统蒸发器蒸汽用量

表3 高效蒸发器蒸汽用量

传统单效真空蒸发器蒸发1t水所用蒸汽量：（209230+2293100）/（2732.5-419.54）/0.9/0.9/1000=1.27t

高效蒸发器蒸发1t水所用蒸汽量：

125538/（2732.5-357.23）/0.9/1000=0.0587t

蒸汽单价为215.9元/t，可见，高效蒸发器蒸发1t水可节约蒸汽成本：

（1.27-0.0587）×215.9=261.52元

高效蒸发器的物料走向是：废液罐→进料泵→一级预热器→二级预热器→三级预热器→蒸发分离器→板式蒸发器→蒸发分离器→出料泵；热源走向是：气液分离器→二次蒸汽→蒸汽压缩机→主换热器→冷凝水收集罐→一、二级预热器→进水池。高效蒸发器设备连接见图3。

图3 高效蒸发器设备连接图

3.2 诱导法电积脱杂改为分段循环法脱杂

诱导法脱杂又名连续脱铜脱砷电积法［3］，每系列8槽串联，每2槽之间有落差，台阶式排序，为了防止H3As的产生，后面几槽需添加辅助给液。诱导法脱铜及杂质的技术核心是，电解液在一系列成阶梯状布置的电解槽中电流的作用过程中，严格控制各阶段电积液中Cu2+含量，各项杂质在电积过程中分段析出，进而达到除杂目的。根据电积过程理论，当溶液中Cu2+浓度降低到10g/L时，在阴极就有AsH3气体产生。在Cu2+浓度低于8g/L时，溶液的As离子浓度开始降低。当Cu2+浓度在2～5g/L范围内时，As大量析出，而且没有AsH3气体产生；当Cu2+浓度在1g/L以下时，AsH3气体大量产生。诱导法脱杂过程中，前面只是单纯的脱铜，Cu2+浓度降低到8g/L时才开始脱杂，效率低，而且Cu2+浓度不好控制，容易在最后几槽产生AsH3气体。

分段循环法电积工艺是在电积铜生产槽中装入铅阳极和铜始极片［4］。一段用硫酸铜滤液做电积循环液，一部分回流至脱铜循环罐，另一部分回流至脱杂循环罐；二段用脱杂循环罐的液循环，一部分作为二次终液去脱镍或者返回生产工段，另一部分返回脱杂循环罐继续脱杂。硫酸铜滤液电积循环以后一部分去脱杂循环罐，可以使Cu2+浓度始终保持在2～5g/L左右，达到高效脱除杂质的目的。其工艺流程如图4。

图4 分段循环法电积除杂工艺流程图

3.3 提高硫酸镍处理量

生产实践和理论计算均表明，电解液Ni+浓度上升，将造成吨铜电解电单耗的上升，增加电解成本。经试验研究表明，电解液含Ni+每上升1g/L，电耗上升1.1kW·h/t［5］。全年电解车间产量按102万t阴极铜计算，多耗电费：

1.1×102×104×0.5=56.1万元

图5 冷冻结晶法生产工艺图

为了控制电解液中的Ni+含量，我厂采用冷冻结晶法工艺生产粗硫酸镍（如图5）。将脱铜脱杂终液作为脱镍的母液，经盐水降温冷冻至-17±1℃，通过厢式压滤机进行固液分离，产出粗硫酸镍结晶，滤液再经蒸汽加热至50℃，返回生产系统。随着原料越来越复杂，电解液含Ni+量呈上升趋势。Ni+浓度每上升2g/L，电导率平均下降1.75%。

3.3.1 降低脱镍母液的初始温度

母液温度为50～60℃，经循环水预冷降温后装入冷冻结晶缸，温度为40℃。装缸初始温度高，导致母液冷冻结晶时间长，制约母液处理量，增加冷冻机组能耗。

为此我们从两方面进行优化改进：

一是严格控制装罐速度。冷冻结晶缸体积在8m3，装罐速度在30m3/h，装缸时间为8/30×60=16min。16min可装罐结束，脱镍母液温度从55℃左右只能降到45℃左右。控制速度在16～20m3/h，母液的温度可以降到40℃。

二是增加1台预冷换热器。母液经过循环水冷却以后再进入这台换热器，用脱镍滤液（-10℃左右）作为介质进行预冷却，冷却完以后母液温度可以降到27℃以下，冷冻结晶时间从原来的27h，下降到20h，缩短30%左右。同时，滤液经过换热以后，初始温度升高，可以减少蒸汽加热的消耗量。改进前后脱镍母液冷冻时间对比如图6。

图6 改进前后脱镍母液冷冻结晶时间对比图

3.3.2 增大冷冻机组功率

贵冶电解车间原有二系统配制冷冻机组（冷却介质为盐水）196kW、149kW各1台，生产过程中2台4个机头同时运行，每天处理量为102m3左右。冷冻机组功率和循环水管道配制限制了硫酸镍处理量。

将冷冻机组冷却水管由原来的DN150mm更改为DN200mm，盐水罐的体积由12m3扩容为24m3，盐水泵的功率由7.5kW更改为15kW。扩容后将冷冻结晶缸进、回液盐水主管道更换，进液管由DN80mm更换成DN125mm，回液管由DN100mm更换成DN150mm。同时，将149kW冷冻机组更换为360kW冷冻机组。改造后，只需要开1台360kW冷冻机组即可满足生产，且一开一备便于检修。处理量由原来的102m3/d提高到135m3/d，满足生产要求。

3.3.3 用离心机代替厢式压滤机

厢式压滤机是由滤板、滤框和滤布组成的。脱镍母液通过压滤泵打入压滤机过滤，粗硫酸镍过滤到板框，滤液进入滤液罐。压滤结束以后要进行吹风1.5h以上才能将滤饼吹干，不能连续性作业，耽误作业时间。吹风过程酸雾大，作业环境差。吹风结束后需要2个职工配合才能卸下滤饼，劳动强度大。如果个别滤布出现破损、穿滤，会导致硫酸镍进入滤液罐，浪费能源。

用离心机代替厢式压滤机，既可以实现连续性作业、自动化作业、降低劳动强度，同时还可以改善作业环境。离心机在中速运行状态下，母液通过压滤泵打入离心机，一边进液一边离心。进料完后自动转为高速甩干→低速卸料→慢速拉袋。压滤1缸液可以节约时间1h左右，而且不容易出现滤布破损穿滤的现象，因为一旦出现滤布破损，离心机震动值会变大直至跳机，员工可以及时发现及时处理。

3.3.4 确定最佳搅拌速度

结晶过程主要分两步进行，即晶核的形成和晶体的成长，均与溶液的温度、搅拌速度、溶液内杂质含量等因素有关。其中搅拌速度的快慢对结晶过程有较大影响。搅拌速度慢，冷冻结晶时间延长，影响母液的处理量；搅拌速度过快会破坏晶体的成长，导致晶粒过细，脱镍滤液含Ni+上升，影响单缸粗硫酸镍的产量，降低Ni+的脱除效率［6］。

搅拌桨设计转速为45r/min。对搅拌桨电机安装变频装置进行试验，测试在不同转速下单缸粗硫酸镍的产量（如表4）。通过比对，最终选择最佳搅拌桨转速为35r/min，此转速时单缸粗硫酸镍产量在840kg以上，提升了脱除效率，提高了粗硫酸镍的产量。

4 效果评价

通过在真空蒸发浓缩、分段脱杂、冷冻法除Ni+等工序上进行改进和采取措施，增加了硫酸铜产量，增强了杂质脱除效果，缩短了粗硫酸镍结晶时间，提高了粗硫酸镍产量，电解液净化能力得到显著提升，满足了现有生产条件的需要。此次针对实际生产条件进行的工序改进和采取的相应措施也是工艺上的进步，可为以后扩大阴极铜生产规模提供强力支持。

表4 结晶过程的搅拌转速与粗硫酸镍产量对比

5 结语

贵冶电解液净化过去采用的是单效真空蒸发系统，蒸汽消耗量大，产生废水多，系统无法平衡，需要额外进行废水处理，浪费了电解液蒸发出来的二次蒸汽和蒸汽冷凝产生的冷凝水，属于高能耗的生产模式。目前，贵冶在电解液浓缩生产硫酸铜方面则以高效蒸发器逐步取代单效真空蒸发。

通过提高真空度，增大换热面积，将诱导法脱杂改为分段循环法脱杂，以及对硫酸镍冷冻结晶工艺改进，使净液的脱杂能力适应了现有的生产规模，改善了脱杂槽槽面环境，取得了显著效果。在满足生产的同时，还可节能降耗，降低企业生产成本。