提高铜钴矿湿法冶金过程铜钴回收率的方法概述

2022-11-14张海宝陈燕杰伏晓丹孟祥龙李小凡

铜业工程 2022年5期

张海宝，陈燕杰，伏晓丹，孟祥龙，张鹏，李小凡

（中国瑞林工程技术股份有限公司，江西南昌 330038）

1 引言

随着新能源汽车、储能和电子产品消费市场的增长，锂离子电池的产量也逐年升高，进而造成了当前金属钴需求量剧增和价格不断攀升的现状。刚果（金）加丹加省铜、钴储量分别为5800万t和460万t，占中非铜钴带铜、钴总储量的41%和71%［1-2］。然而，多年的掠夺性开采使地表高品位铜钴矿（Cu＞10%，Co＞5%）资源日渐枯竭。因此，从中低品位铜钴矿（Cu＜3%～5%，Co＜1%～3%）中最大化提高铜钴回收率是各生产企业亟须解决的问题。首先，本文分析了制约铜钴回收率的主要影响因素并提出了相应的应对办法；随后，结合刚果（金）加丹加省某铜钴湿法冶炼企业技术改造前后的技术参数对比结果，验证了工艺技术优化改造的有效性；最后，总结了铜钴湿法冶炼厂从设计源头减少铜钴损失的设计要点，以期为行业同类设计和生产提供借鉴和参考。

2 铜钴回收率影响因素分析

铜钴回收率可采用如下公式计算：

式中：X为铜回收率，X1为铜浸出率，X2为浸出渣铜洗涤损失率，X3为铜在钴生产过程损失率；Y为钴回收率，Y1为钴浸出率，Y2为浸出渣钴洗涤损失率，Y3为钴在钴生产过程损失率。

可见，X1和Y1越大，铜钴回收率越高；X2、X3和Y2、Y3越小，铜钴回收率越高。

3 提高铜钴回收率的方法

3.1 铜钴浸出过程中铜钴的损失

3.1.1 影响铜钴浸出率的原因

铜钴浸出率与其赋存状态直接相关。铜的赋存状态有孔雀石、硅孔雀石、赤铜矿和少量黄铜矿、辉铜矿、斑铜矿等，钴的赋存状态有水钴矿、菱钴矿和少量硫化铜钴矿等［3］。孔雀石、硅孔雀石中的氧化铜和水钴矿中的钴容易浸出，硫化铜钴矿中的铜钴很难浸出。降低磨矿粒度能显著提高铜钴的浸出率，但是在工业上磨矿粒度低于200目时设备投资成本会大幅增加，且对铜钴浸出率的提升效果小。适当增加酸浓度能够加快铜钴的浸出，但是过高的酸浓度会导致生成大量的硅酸，阻碍铜钴进一步浸出。因此，甄别铜钴赋存状态并选择合适的浸出方式是提高铜钴浸出率的关键。其中，磨矿粒度、酸度、浸出时间和电位控制是影响铜钴浸出率的主要因素［4-6］。

氧化铜钴混合矿浸出方式为连续浸出。以孔雀石、水钴矿为主要赋存状态的氧化铜钴矿中的铜钴较容易被浸出。

3.1.2 提高铜钴浸出率的方法

（1）根据铜钴含量选择浸出方式。

高铜高钴混合氧化矿一般选择两段浸出［7］，一段尽可能多的浸出铜，浓密机底流再二段还原浸出钴。高铜低钴和低铜高钴混合氧化矿一般选择一段浸出，还原剂的加入时间在大部分铜离子浸出之后。

高铜高钴混合氧化矿铜钴经济价值高，所以对铜和钴的浸出率要求也更高。钴浸出电位只有350mV甚至更低，属于还原气氛，会降低Cu+的浸出率，进而降低总铜浸出率。因此，李强［8］等采用一段浸出铜，铜钴的浸出率分别约为44%和43%；二段通入SO2浸出钴，二段浸出液返回一段浸出形成循环浸出，铜钴的浸出率分别可达到74%、60%，吨矿耗酸量117.2kg。该工艺具有稳定、耗酸量低、原料适应能力强等优点。当原料品位更高时，铜钴的回收率分别可达到90%和70%以上。

黄亚祥［7］等采用一段浸出钴，二段氧化浸出铜的方式处理刚果（金）某高铜（品位12.08%）高钴（品位10.01%）矿。一段钴的浸出率在90%以上、铜的浸出率为75%左右，硫酸浓度约为350g/L，反应时间为2h；二段铜的浸出率几乎达到100%、钴的浸出率在70%左右。两段浸出铜钴的总浸出率在90%以上。该工艺浸出率高，但尚未实现工业应用。

高铜低钴混合氧化矿因为钴被其他矿物质包裹，钴浸出率较低，常规浸出手段难以提高，所以浸出时的还原电位可高于高钴氧化矿浸出时的还原电位，且对Cu+的浸出率影响较少。同时，为了降低投资，多采用一段连续浸出。刚果（金）加丹加省某高铜低钴氧化矿铜品位为2.32%（氧化率92.09%）、钴品位为0.356%（钴氧化率88.57%），当液固比为2∶1时，在浸出1～3h时连续加入还原剂控制电位在350mV以上，浸出4h后，铜钴的浸出率分别为90.37%、74.58%，硫酸吨矿消耗4t［9］。直接浸出成本低，经济效益显著。

低铜高钴混合氧化矿因为铜经济价值较低，钴还原浸出时对Cu+的浸出率要求低，为降低投资，多采用一段连续浸出来浸出钴。

（2）通过浸出试验，确定最佳浸出条件。

因铜钴赋存状态、各种矿物相互包裹等差异，影响不同矿山铜钴浸出率的因素存在明显差异［5,8-9］，所以项目建设前期要对具有代表性的铜钴矿石进行浸出试验，以此确定最优化的浸出条件。浸出条件包括连续浸出方式、各段浸出时间、浸出温度、终点酸度、还原浸出电位、液固比等。

3.2 浸出渣洗涤过程中铜钴的损失

3.2.1 影响浸出渣洗涤铜钴损失的原因

洗涤方式和洗水量是影响洗涤损失率的主要因素。洗涤方式有CCD逆流洗涤，真空带式过滤机逆流洗涤和压滤机逆流洗涤等［10-12］。

CCD逆流洗涤技术指标和运行过程稳定，适合日处理矿石量大的氧化铜钴矿，刚果（金）铜钴项目一般采用CCD逆流洗涤方式；真空带式过滤机逆流洗涤效率高，多台并联适合日处理矿石量大的氧化铜钴矿，但运行技术指标较CCD不够稳定，电耗也较高；压滤机逆流洗涤效率高，运行稳定，但操作不连续，不适合日处理矿石量大的氧化铜钴矿。

造成洗涤率降低、铜钴损失率增大的原因有洗水比小、底流浓度不足和洗涤级数偏少等。具体分析如下：

（1）CCD逆流洗涤。通常，铜钴矿浸出渣CCD逆流洗涤选取5级串联，洗涤比（洗水体积/干矿重量）大于1.5，底流浓度不低于55%，此时洗涤效率为97.5%以上。随着洗涤级数的减少、洗涤比和底流浓度的降低，洗涤效率相应降低，反之洗涤效率提高。

（2）真空带式过滤机逆流洗涤。真空带式过滤机逆流洗涤一般采用多台并联的方式处理铜钴矿浸出渣，单台过滤机内部可进行两次错流或者逆流洗涤，洗涤比（洗水体积/干矿重量）一般取1.5，滤饼含水约为25%，此时洗涤效率为96%以上。洗涤次数不足、洗涤比降低、滤饼含水量偏高都会降低洗涤效率，反之洗涤效率提高。

（3）压滤机逆流洗涤。铜钴矿压滤机逆流洗涤一般为3级串联，过高的洗涤级数会影响连续生产能力，滤饼浆化洗涤比（洗水体积/干矿重量）一般取1.5，饼含水约为20%，此时洗涤效率在97%以上。洗涤次数不足、洗涤比降低、滤饼含水量偏高都会降低洗涤效率，反之洗涤效率提高。

通过分析可得，洗涤比都为1.5的情况下，CCD逆流洗涤效率较高，同时运行稳定。

3.2.2 减少浸出渣洗涤铜钴损失的方法

（1）选择合适的洗涤方式。因矿石铜钴品位较低，为满足铜钴产量要求，铜钴矿石处理量普遍大于1000t/d。实践证明CCD逆流洗涤是浸出渣洗涤的最佳方式，生产中操作简单、稳定，跑冒滴漏少，铜钴回收率在97%以上。

（2）三种洗涤方式下减少铜钴损失率的措施。

①CCD逆流洗涤级数选择5级，洗涤比至少1.5，浓密机选型要合理，通常底流浓度为55%～60%，可高于此值。

②真空带式过滤机要求两次以上逆流洗涤，洗涤比在1.5以上，滤饼含水约为25%，同时选择过滤性能好的滤布，能够有效降低铜钴的洗涤损失。

③压滤机逆流洗涤选择3级（1级过滤+2级洗涤）串联，滤饼浆化洗涤比最低为1.5，滤饼含水约为20%。同时配置自动化设施保证连续生产，有利于提升铜钴的洗涤回收效率。

3.3 粗制氢氧化钴生产过程中铜钴的损失

3.3.1 影响粗制氢氧化钴生产过程铜钴损失的原因

中和沉钴工段的原料为萃余液，分为除铁锰和沉钴作业。萃余液中铜含量越高，除铁锰和沉钴作业时铜的损失就越大。除铁作业时，部分钴离子会以氢氧化钴的形式进入沉淀，除铁终点pH值越高，钴损失率越大［15-17］。

目前，许多在运行铜钴项目的萃取工艺中不含低铜萃取，以高铜萃余液（含铜1.0g/L左右）作为沉钴料液，会增加铜在沉钴作业时的损失。

沉钴前的除铁普遍采用空气氧化和石灰中和工艺，该工艺需要在终点pH值为5.0～5.5时，才能有效保证铁的沉降去除，此时会有10%～20%的钴离子生成氢氧化钴，并与除铁渣一起外排，造成钴的大量损失。

3.3.2 减少粗制氢氧化钴生产过程铜钴损失的方法

（1）减少铜损失率。在铜萃取系统增加低铜萃取段，以铜钴浸出渣洗水为低铜萃取料液，料液中含铜1～5g/L。低铜萃余液含铜低于0.2g/L，减少了除铁过程中铜的损失率。低铜萃余液含硫酸浓度低于高铜萃余液，同时也可以减少硫酸和石灰消耗［18-19］。

（2）减少钴损失率。除铁过程采用浓度为1.5%～2.5%（v/v）的二氧化硫与空气的混合物作为氧化剂［20-21］，能降低除铁终点pH值至4～4.5，此时只有7%以下的钴离子生成氢氧化钴，减少了钴的损失率。

4 提高铜钴回收率措施的工程应用实例

刚果（金）加丹加省某铜钴湿法冶炼厂由原铜湿法冶炼厂改造而成，改造后增加了中和除铁、两段沉钴和过滤干燥系统，以铜萃余液作为钴生产系统的料液。投产后，铜钴回收率分别为91%和70%，目标值为93%和75%。为了提高铜钴回收率，进行了工艺改造和增加了部分设备，具体措施见表1。改造后，铜钴回收率等技术指标优于改造之前（见表2）。改造后不仅提高了铜钴回收率，而且还降低了氧化钙的消耗和提高了粗制氢氧化钴中的钴含量。