尿素和草木灰对生物质恒温厌氧发酵兼好氧处理过程的影响

李金平，程 达，万丹丹，黄娟娟，Vojislav Novakovic

尿素和草木灰对生物质恒温厌氧发酵兼好氧处理过程的影响

李金平1,2,3，程 达1,2,3，万丹丹1,2,3，黄娟娟1,2,3，Vojislav Novakovic4

（1. 甘肃省生物质能与太阳能互补供能系统重点实验室，兰州 730050；2. 西北低碳城镇支撑技术协同创新中心，兰州 730050；3. 兰州理工大学能源与动力工程学院，兰州 730050；4. 挪威科技大学能源与过程工程系，挪威特隆赫姆 NO-7491）

为了研究添加物对混合原料恒温厌氧和好氧发酵过程的影响，实现生物质向沼气和沼肥的快速转化，先在3个分别无添加、添加质量浓度1 g/L尿素和1 g/L草木灰的0.56 m3恒温发酵装置中进行了牛粪和番茄茎叶VS（Volatile Solid）比例1:1、TS（Total Solid）为8%、发酵温度（26±2）℃、为期54 d的恒温批式厌氧发酵，并将剩余沼液进行（30±1）℃、12 L/min、为期8 h的好氧曝气处理，对比分析不同添加物的厌氧发酵及沼液好氧处理组合对装置产气和产肥性能的影响。结果表明：厌氧发酵阶段，反应前28 d各添加物对系统产沼气及合成甲烷的促进作用显著，且尿素组效果最好，累计产气量、累计产甲烷量分别为4 917、1 746.4 L，较空白组提高91%、128.7%，较草木灰组提高12.6%、69.4%，同时尿素组甲烷体积分数达到50%以及达到系统总产气量80%即5 346 L的时间均较空白组提前了5 d，但全周期空白组累计产气量和累计产甲烷量均高于其他2组；好氧处理阶段，空白组、草木灰组和尿素组沼液完全腐熟的最快时间分别为第1小时、第4小时、第1小时，此时GI（Germination Index）分别为98%、124.5%、100.4%，TDS（Total Dissolved Solid）分别为5 670、5 350、7 010 mg/L，NH+ 4-N分别为734.4、538.1、862.1 mg/L，尿素组沼液生物有效性最好。综上，尿素组系统中前期的产气效率最佳、产肥品质最优，但与复混液体肥料标准相比仍需补充养分，或浓缩处理。该研究为提高沼气产气效率、沼肥品质提供参考。

粪；添加物；番茄茎叶；厌氧发酵；好氧处理

0 引 言

近年来，随着农业的规模化快速发展，中国农业废弃物的产量与日俱增，其中尾菜占比较高[1]。尾菜是指蔬菜产业各环节中产生的无商品价值的残枝烂叶，其总量可达蔬菜产量的30%[2]。据报道，2018年中国尾菜总量高达2.45亿t[3]。大量尾菜堆积在田间地头、加工厂等场所，如果任其腐败变质，不但严重影响生态环境，而且造成资源的极大浪费。厌氧发酵技术是处理农业废弃物，产生清洁能源的重要技术途径[4]，同时发酵产生的沼液沼渣经好氧处理后可用作有机肥料提高土壤肥力，改善土壤结构[5-7]，该技术模式可有效促进农业生态系统物质的良性循环，真正实现生物质资源向气液固肥的转化，不仅具有生态、环保和社会效益，而且具有较好的经济效益。

国内外关于生物质厌氧发酵产气及好氧处理产肥的研究已有很多，Tallou等[8]将橄榄废水、城市废水和牛粪按比例混合进行厌氧发酵，发现改变配比可提高沼气产量且发酵底物生物毒性略有降低，需经好氧处理后成为有机肥料。王健等[9]研究发现将厌氧、好氧发酵周期分别缩短至15 d的组合，可显著提高池容产气效率和发酵产物的碳氮营养元素含量。牛俊玲等[10]对麦秸进行4种不同程度的粉碎，发现粉末组前期产气量及产气高峰持续时间最大，且速效钾含量明显高于大粒度原料。Liu等[11]发现，在微藻中接种特定微生物菌剂进行厌氧消化，其发酵产品所含有机质含量高于生物有机肥所需的标准。Sharma等[12]发现水葫芦中加入生物炭后厌氧发酵的沼气产量提高了40.6%～57.6%，并且沼液中含有丰富的氮、磷、钾等营养元素。

然而，与有机-无机复混液体肥料质量安全要求[13]相比，发酵残留的沼液仍存在总养分低、生物毒性较大的问题尚未解决。混合原料、外源添加物均可促进厌氧发酵过程，提高产气效率，有助于实现发酵底物营养均衡，使生物质向气液固肥快速转化并提高产气性能及产肥品质[14-15]。Montoro等[14]用甘薯和奶牛粪进行混合厌氧发酵，发现其产气性能及产肥效果均优于单一原料发酵效果。Zhang等[16]将尿素加入到稻草原料中使沼气产量增加并提高了肥料质量。Sailer等[17]发现添加生物质灰分可提高厌氧发酵效率和甲烷浓度。

为此，本研究以影响生物质向气液固肥快速转化性能的因素入手，采取带有外源添加物的混合原料恒温厌氧发酵及沼液好氧处理联合试验的方式，探究该项措施是否能够促进沼气产气效率，加快沼液腐熟速度并提高沼液品质。为确定添加物对混合原料厌氧发酵兼沼液好氧处理过程的产气及产肥特性，采用牛粪、番茄茎叶为发酵原料，分别添加尿素、草木灰作为对照试验组，对比研究了系统的沼气产量、累计产气增长率、甲烷产量、累计产甲烷增长率、沼液生物毒性、和沼液养分，并对产生差异的原因进行了一定的分析，为提高系统产气效率、产肥品质，解决沼肥产生的二次环境污染问题提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料

牛粪取自兰州市红古区花庄奶牛繁育场，番茄茎叶采集自兰州市七里河区魏岭乡狗牙山某温室大棚，并将其粉碎至2～3 cm，接种液取自课题组试验的牛粪中温厌氧发酵沼液。为减少原料养分损失，将粉碎后的番茄茎叶立即与牛粪配比进料。原料的基本性质如表1所示。

表1 发酵物料基本性质

1.2 试验设计

生物质向气液固肥快速转化试验系统工艺流程如图1所示，系统包含（供热单元）1组30支真空管太阳能集热器，（厌氧发酵单元）共3台0.56 m3厌氧发酵装置，（好氧处理单元）共3台50 L好氧处理装置，（储气单元）3组2 m2红泥软体集气袋，（用气单元）3组沼气灯。

图1 生物质向气液固肥快速转化系统工艺流程图

第一阶段厌氧发酵试验以牛粪、番茄茎叶按VS比为1:1混合[18]，接种液占料液总质量的30%[19]，加水调节混合物料TS为 8%，包括135 kg接种液、136 kg水、73 kg牛粪、106 kg番茄茎叶。试验在冬季进行，采用太阳能集热器控制发酵罐温度为(26±2)℃[20-21]，设置一组空白试验组，2组分别添加浓度1 g/L草木灰，1 g/L尿素的对照试验组，各组装置每日分别搅拌10 min，检测产气率、CH4含量、NH4+-N含量、pH值、电导率EC（Electrical Conductivity）、氧化还原电位ORP（Oxidation-Reduction Potential）、溶解性总固体TDS（Total Dissolved Solids）等理化指标。

第二阶段沼液好氧处理试验，将厌氧发酵终期的3种沼液作为研究对象，分别将各沼液设置为3组处理组，进行为期8 h，温度控制在(30±1)℃，曝气量12 L/min的好氧曝气处理试验，对比3种沼液好氧处理后的生物毒性及养分含量，在好氧处理过程中检测所采集样本的pH 值、EC值、ORP值、TDS值、NH4+-N和表征沼液生物毒性的发芽指数GI（Germination Index）等理化指标。

1.3 测定指标及方法

TS和VS：采用烘干和灼烧方法测定；TN：采用自动凯式定氮仪测定；NH+ 4-N：采用COD快速测定仪测定；TP：采用钼酸铵分光光度法测定；TK：参照标准NYT 1977-2010 采用四苯硼酸钾重量法测定；pH值和EC值：取新鲜发酵样品，在室温下以200 r/min连续振荡1 h浸提鲜样，过滤收集滤液，用pH计检测pH值，电导率仪测定EC值，氧化还原电位仪测ORP值，TDS计测TDS值；GI值：取新鲜发酵样品，加入去离子水至0.1 g/mL，在室温下以200 r/min连续振荡24 h浸提鲜样，取10 mL上层清液并点播20粒饱满奶油小白菜种子，加入直径为9 cm且铺有滤纸的培养皿中，置于(20±1)℃培养箱中，培养48 h后测量种子发芽和根情况，对照组中以蒸馏水代替浸提液，重复3次。

式中GI为试验组发芽指数，G为试验组种子发芽率，L为试验组种子总根长，mm；G为对照组种子发芽率，L为对照组种子总根长，mm。

1.4 仪器与设备

RJM-23-10马弗炉（沈阳市节能电炉厂），SHZ-82型恒温振荡器（常州国华电器有限公司），SH220N型石墨消解仪（济南海能仪器股份有限公司），GZX-9240MBE数显鼓风干燥箱（上海博讯实业有限公司），BIOGAS 5000型便携式沼气分析仪（深圳昂为电子有限公司），TG16型高速台式离心机（长沙英泰仪器有限责任公司），5B-3C（V8）型COD氨氮双参数测定仪（兰州连华环保科技有限公司），752N紫外/可见分光光度计（上海仪电分析仪器有限公司），5B-1（V8）型智能多参数消解器（兰州连华环保科技有限公司），雷磁 PHBJ-260 型便携pH 计（上海仪电科学仪器股份有限公司），CT-3031型电导仪（深圳柯迪达电子有限公司），K9840自动凯氏定氮仪（济南海能仪器股份有限公司）。

1.5 数据处理方法

采用 Origin 9.2 进行作图。

2 结果与分析

2.1 产气特性

2.1.1 沼气产量

如图2a所示，在整个厌氧发酵过程中，各对照组沼气日产气量均呈现先增加后减少的趋势，而空白组呈现出先增后减再增再减的趋势。其中，空白组在发酵第2天出现第1个产气高峰，为241 L；草木灰组在第3天出现产气高峰，为356 L；尿素组在第4天出现产气高峰，为452 L。发酵中前期各组产气速率从大到小依次为尿素组、草木灰组、空白组，因为发酵初期草木灰和尿素中的C、P素及N素发挥效果，它们是发酵微生物最需要的生长元素[15]，K素是系统所需的微量元素，它们均能使系统快速启动，提高产甲烷菌活性。王永忠等[22]研究尿素对马铃薯皮厌氧发酵产气性能的影响，发现添加适量尿素使发酵启动加快，显著提高日产气量，与研究结果一致。随着大分子物质的进一步降解，空白组在发酵中期日产气量开始逐渐上升，分别在第26天超越草木灰组，在第29天超越尿素组，在第37天出现第2个产气高峰，为281 L。比较各对照组发现，发酵前期尿素组日产气量始终高于草木灰组，在发酵第29天至发酵终期草木灰组日产气量高于尿素组，这是由于前期尿素组产生大量的NH+ 4-N，有助于产甲烷过程的进行，后期由于NH+ 4-N积累使系统失稳，产气量快速降低，虽然草木灰组对系统产气前期促进效果没有尿素组显著，但后期使系统产气更稳定，这与C元素能够稳定发酵系统有关[15]。

图2 厌氧发酵阶段沼气变化情况

显然，草木灰组和尿素组在厌氧发酵中前期对日产气量促进效果明显，但后期日产气量低于空白组。

如图2b所示，累计产气量也表现出同一趋势，草木灰组和尿素组达到空白组累计产气量80%，即5 346 L时的发酵时间分别为第41天和第 38天，分别较空白组提前了5和2 d。反应前28 d，尿素组累计产气量为4 917 L，较空白组提高91%，较草木灰组提高12.6%。同时通过单因素方差分析表明，系统反应中前期，即反应前30 d各组间日产气量差异极显著（<0.01）。Yin等[23]研究发现污泥焚烧底灰可作为改善污泥厌氧发酵的有效添加剂，在发酵周期的24 d内，底灰组高于对照组的累计产气量，前期低于对照组后期高于对照组。段娜等[24]研究尿素对秸秆厌氧发酵的影响时发现，发酵终期尿素组累计产气量低于空白组，均与试验结果一致。图2c为各添加物组较空白组在反应各阶段的累计产气增长率，该指标是外源添加物组（尿素组和草木灰组）的每日累计产气量分别与空白组每日累计产气量的百分比值。从中可明显看出，各添加物组在厌氧发酵前44 d累计产气增长率均大于0，且尿素组优于草木灰组，各组最大增长率出现在草木灰组第11天，为117.1%，尿素组第12天，为124.3%。

显然，投放适量添加物可加快系统启动速度，提升产气效率，尿素组在系统反应中前期产气效果最佳，而空白组反应终期总产气效果更优。中温厌氧发酵温度一般在20～45℃[25]，其反应周期一般为20～40 d，反应周期可以适当缩短[26]，不仅能够提高系统产气效率，增加池容产气率，而且也可提升系统有机负荷处理能力。因此，缩短系统厌氧发酵周期是可行的，缩短反应周期可显著提升添加物组的产气效果。

2.1.2 甲烷产量

产甲烷方面，如图3a所示，在厌氧发酵第 28 天前，各对照组日产甲烷量均高于空白组，对应的草木灰组和尿素组分别在发酵第 33天和第38天前的累计产甲烷量高于空白组，且分别占空白组终期累计产甲烷3 401.5 L的36.7%、59.7%。反应前28 d，尿素组累计产甲烷量为1 746.4 L，较空白组提高128.7%，较草木灰组提高69.4%。同时，如图3c所示，空白组、草木灰组、尿素组甲烷体积分数在50%及以上分别在发酵第22天、第23天、第17天开始，说明尿素可加快系统产甲烷速率。另外，通过单因素方差分析表明，系统反应中前期，即反应前30天各组间日产甲烷量差异极显著（<0.01）。Jena等[27]发现添加少量尿素能提高沼气中甲烷占比，与试验结论一致。李金平等[28]发现系统在中温厌氧发酵条件下，较常温反应产生甲烷体积分数达到50%的时间更快。由此可以推断，如果提高发酵温度至中温37 ℃，对照组的产甲烷效果将更加显著。图3d为各添加物组较空白组在反应各阶段的累计产甲烷增长率，从中可明显看出，各添加物组在厌氧发酵前33 d累计产甲烷增长率均大于0，且尿素组优于草木灰组，各组最大增长率出现在草木灰组第3天，为242.7%，尿素组第3天，为1 493.2%。

图3 厌氧发酵阶段甲烷变化情况

显然，投放适量添加物可加快系统合成甲烷速率，尿素组在系统反应中前期产甲烷效果最佳，而空白组的终期累计产甲烷效果更优。

2.2 产肥特性

2.2.1 pH值变化

如图4a所示，厌氧发酵阶段，各组沼液的pH值随着反应的进行，呈逐渐升高后趋于平稳的趋势。尿素组pH值高于其余2组，草木灰组在22 d之前pH值高于空白组，之后低于空白组，到第38天之后2组pH值相差不大。结合各组日产气量规律可以推断，尿素组前期较空白组产生大量NH+ 4-N，调控pH值，增强系统对有机酸的缓冲能力，在第27天前能够维持较高日产气量，此时pH值为7.5。随着pH值的继续升高，尿素组日产气量呈下降趋势，最终pH值升至7.73，可以推断，过量NH+ 4-N使系统产甲烷菌活性受到抑制。而草木灰的弱碱性效果也在反应前期缓解系统的酸化进程，在发酵第25天前能够维持较高日产气量，此时pH值为7.11，同时在反应后期产气较尿素组高，并和空白组在发酵后期pH值同在 7.6左右，该现象说明，偏中性的发酵环境对厌氧发酵起促进作用。段娜等[24]研究尿素对秸秆厌氧发酵的影响时发现，pH值在7.0～7.6之间系统可稳定运行，与试验结果一致。

如图4b所示，在整个好氧曝气处理过程中，各组沼液的pH值随时间均呈上升趋势，与龚川南等[29]研究结果相似，这是因为系统受曝气的影响，即由于空气的扰动，沼液中酸性可挥发物质逸出，致使沼液pH值升高。

2.2.2 EC变化

电导率EC（Electrical Conductivity）表示溶液传递电流的能力，电导率常用于间接推测水中离子成分的总浓度，由图4c可以看出，厌氧发酵初期各组EC值均有一个明显上升的过程，且各试验组在第5天的EC值由大到小分别为尿素组15.6 mS/cm、草木灰组14 mS/cm、空白组12.5 mS/cm，与各组日产气趋势相一致。这是因为物料在初期水解反应剧烈，有大量的物质被分解出来，进而使料液中离子增加，而在反应过程中各组EC则表现为持续波动的状态，这是由于物料不断分解和转化成沼气的缘故。根据电导率总趋势由高到低依次为尿素组>草木灰组>空白组。这说明带有添加物的2个试验组的料液中含有丰富的养分，这对后期产肥阶段是有益的。

如图4d所示，在整个好氧处理过程中，各处理组EC随时间变化均呈下降趋势，且下降幅度接近一致。这是因为，相同条件下的曝气过程中，料液中挥发性酸和游离态NH3均被吹脱出沼液，使沼液中离子态物质含量降低所致。整个反应过程可以明显看出，EC值由大到小依次为尿素组>草木灰组>空白组，说明在相同好氧处理条件下，尿素组沼液中离子浓度依然较高。

图4 厌氧发酵及好氧处理时期料液pH、EC、ORP变化

2.2.3 ORP值变化

厌氧发酵产甲烷过程对发酵体系的氧含量要求极为严格，当体系中没有其他氧化剂作用时，系统的氧化还原电位ORP（Oxidation-Reduction Potential）值会随着料液的溶氧过程而升高，因此，可通过它来反应厌氧发酵系统的含氧量，进而判断系统状态。从图4e中可以看出，各试验组ORP值先快速下降再趋于稳定，后期各组ORP值均在−350 mV以下，且尿素组ORP值达到−350 mV的时间最快。有研究表明产甲烷菌生长代谢的ORP值小于−350 mV，而水解酸化阶段的微生物的ORP值在−400～+100 mV 之间[30-31]。这说明各添加物组在厌氧发酵初期，加快了系统启动速度，使系统产甲烷过程前提，且尿素组产甲烷速度最快。

如图4f所示，在好氧处理阶段，各组沼液向氧化态方向靠近，其中一些处于还原态物质被氧化，各试验组ORP值呈先上升后平稳的趋势。殷方亮[32]发现好氧消化系统中ORP值在−25～90 mV之间变化，这与稳定阶段的试验结果相同。

2.2.4 发酵产物含量变化

如图5a所示，在厌氧发酵阶段，各对照组沼液VFAs（Volatile Fatty Acids）含量均为先升后降低的趋势；空白组为先上升，再保持平稳，后降低的过程，总体趋势与Xin等[33]研究结果一致。在系统反应第15天时，2对照组VFAs量均有所下降，这是因为反应前期2对照组促进物料水解转化氨基酸后降解为NH+ 4-N，且尿素溶解释放NH+ 4-N，可有效调节系统的pH，避免系统发生酸化的现象[34]，并作为氮源，提高甲烷菌活性，VFAs作为甲烷菌的底物，最终降解转化为CH4和CO2。尿素组VFAs峰值出现在发酵第29天，为1 628 mg/L，草木灰组VFAs峰值出现在第36天，为1 427 mg/L，空白组VFAs峰值出现在发酵第43天，为1 264 mg/L，且2对照组在反应第22天至第36天的VFAs含量显著高于空白组，说明在此期间，对照组料液中产甲烷菌对VFAs降解减少且尿素组产生的NH+ 4-N并没有抑制系统VFAs的生成。

如图5b所示，各试验组NH+ 4-N含量均为先上升后下降再平稳的变化过程。尿素组NH+ 4-N含量在发酵各阶段显著高于其他2试验组，对应日产气量上可以发现，厌氧发酵中前期尿素组产气很快，后期变慢，可以推断，该变化与NH+ 4-N的积累有关。有学者研究表明氨氮总量TAN（Total Ammonia Nitrogen）浓度在1 500～7 000 mg/L之间会对系统产气有抑制作用[35]。同时，也有研究报道了氨的抑制阈值，但发现的浓度有显著差异[34]。因此，根据发酵原料和反应温度的不同，各发酵系统对NH+ 4-N的利用能力也有所不同，过量NH+ 4-N会降低产甲烷菌的活性，进而抑制产气。显然，对于本系统而言，反应后期NH+ 4-N浓度在1 062 mg/L以上对系统产气存在抑制作用。空白组NH+ 4-N含量在发酵中后期高于草木灰组，在反应第29天，达到峰值1 024 mg/L，且空白组日产气量也处于第二产气高峰的上升阶段。另外，草木灰组NH+ 4-N较其他2组产量不高，这是因为草木灰具有良好的吸附功能。

如图5c所示，在好氧处理阶段，各组NH+ 4-N含量总体为下降趋势，但在反应过程中均有波动。这是因为空气法曝气促使沼液中游离态NH3挥发进入大气，造成NH+ 4-N浓度下降，之后随着沼液中大分子有机物、多肽、氨基酸等分解脱氨基作用进行，NH+ 4-N浓度又逐渐上升[7]。各组NH+ 4-N含量最高的时刻分别为，尿素组1 h，为862 mg/L，空白组3 h，为773 mg/L，草木灰组1 h，为720 mg/L；各处理组氨氮最低的时刻分别为，尿素组5 h，为724 mg/L，空白组6 h，为684 mg/L，草木灰组6 h，为440 mg/L。另外，反应各阶段NH+ 4-N含量由大到小依次为尿素组>空白组>草木灰组，说明在相同好氧处理条件下，尿素组的沼液中NH+ 4-N养分依然较高。

图5 厌氧发酵及好氧处理时期发酵产物含量变化

2.2.5 产肥品质评价

发芽指数GI（Germination Index）一般作为堆肥过程中的腐熟度指标，判断有机肥是否腐熟，并评价其对作物的毒害作用，在分析沼液生物毒性时也常被使用[7]，其中，GI达到50%时，肥料为基本腐熟，基本无生物毒性；GI达到80%时，肥料为完全腐熟[36]。由表2所示，经检测，未好氧处理各组沼液的GI分别为空白组1.7%，草木灰组47.8%，尿素组27.4%，这说明各组沼液均未达到腐熟要求，含有较大毒性，抑制种子生长。

表2 不同沼液未经好氧处理的发芽指数

为降低沼液生物毒性，提高其生物有效性，进行好氧处理，如图6a所示，处理过程中各组GI均呈先下降再上升后下降的趋势，这与前人的研究结果一致，即曝气前期，沼液中对作物有抑制毒害的物质部分被吹脱去除[37]，部分还原性物质被氧化分解，降低了生物毒性，GI上升，而后期GI降低则是因为大分子物质被氧化分解为对作物生长有抑制作用的小分子有机酸而造成的[38-39]。其中，空白组沼液在处理2、5、7 h达到基本腐熟，GI分别为63%、60.9%、55.6%；在处理1、6 h达到完全腐熟，GI分别为98%、99.7%，且处理1 h的TDS和NH+ 4-N分别为5 670、734.4 mg/L。草木灰组沼液，在处理1、7 h达到基本腐熟，GI分别为73.8%、63.5%，；在处理4、5、6、8 h达到完全腐熟，GI分别为124.5%、119.3%、83.2%、118.2%，且处理4 h的TDS和NH+ 4-N分别为5 350 mg/L、538.1 mg/L。尿素组沼液，在处理3 h达到基本腐熟，GI为76.3%；在处理1、4～8 h达到完全腐熟，GI分别为100.4%、116.7%、114.6%、127%、100.4%、106.7%，且处理1 h的TDS和NH+ 4-N分别为7 010、862.1 mg/L。同时，通过单因素方差分析表明，各组间TDS变化差异极显著（<0.01）。另外，分析表3发现，好氧处理阶段各组TDS养分下降速度不同，分别为尿素68 mg/(L·h)、空白组145 mg/(L·h)、草木灰组166 mg/(L·h)，这是因为尿素组NH+ 4-N在好氧处理条件下部分转化为NO- 3-N，草木灰组吸附部分NH+ 4-N的缘故。显然，相同条件下好氧处理不同沼液，空白组与尿素组腐熟速度最快，均为1 h；从养分保持角度分析，尿素组保留养分最多。

分析图6b、6c、6d、6e可以看出，沼液好氧处理前后对小白菜种子生长有显著影响。未腐熟的沼液颜色偏黑，表面有大量悬浮物质，且带有刺激性气味，用该沼液在8 h、(20±1)℃黑暗条件下培养的小白菜种子基本不发芽；而好氧处理后腐熟的沼液颜色为褐色，澄清且无刺激性气味，在相同条件下培养的小白菜种子发芽率很高，表现出较好的生物活性。

表3 厌氧发酵及好氧处理期间沼液溶解性总固体质量浓度变化

图6 好氧处理阶段沼液发芽指数及物理特性

综合图4～图6，针对沼液好氧处理试验阶段，相同指标下的各组沼液参数变化趋势相近，说明投放适量添加物不会影响好氧处理过程进行。同时，比较2阶段沼液参数，显然，好氧处理阶段各组沼液pH值较厌氧发酵阶段呈现上升趋势，且尿素pH值最高，3组pH值均达到液体肥料标准；好氧处理阶段各组沼液较厌氧阶段EC值、NH+ 4-N呈下降趋势，且尿素相较其他组的EC值、NH+ 4-N养分依然最高，显然好氧处理后的尿素组沼液离子浓度保持程度最优。另外，比较各组沼液产肥品质，尿素组的TDS值各阶段均最佳，且具有1～8h好氧处理的最大GI值，显然，尿素组在好氧处理后的产肥品质最优，养分保持程度最佳。基于以上分析，显然证明了在厌氧发酵阶段添加外源添加物的方式是可行的。

如表4所示，实际测量中各组腐熟沼液养分含量均较低，这是因为N、P、K养分部分集中在沼渣中。由表3对各组沼液中的溶解性有机无机总养分测定可以看出，空白组、草木灰组、尿素组最快腐熟的养分含量分别为5.67、5.35、7.01 g/L，根据有机-无机复混液体肥料标准，沼液需要150 g/L有机质，110 g/L总养分才能达标。因此，为达到液体肥料标准仍需进行调质，使各养分含量达到标准要求，经核算提升有机质可混入321 g/L水溶有机肥料[40]；提升总养分可混合206 g/L水溶性肥料。

表4 好氧处理的腐熟沼液养分含量

2.3 系统产气兼产肥性能综合评价

从系统有机负荷处理能力的角度考虑，尿素组、草木灰组、空白组的厌氧发酵周期分别为49、54、54 d，装置若以相同原料配比方式及相同温度恒温批式厌氧发酵的方式全年连续运行，期间进出料均为1 d，经计算尿素组年处理牛粪532.9 kg、尾菜773.8 kg，草木灰组和空白组年处理牛粪481.8 kg、699.6 kg尾菜，显然尿素组系统每年能够消纳更多的牛粪和尾菜。

从厌氧发酵产气效率角度考虑，缩短厌氧发酵周期，有助于提高添加物系统的产气效率。经计算，尿素组反应周期为28 d时，年产气、产甲烷量及产肥量最佳，分别为61 886.4、21 980.6、5 663.8 L，TDS浓度7 248 mg/L，年处理牛粪及尾菜分别为918.8、1 334.1 kg。

草木灰组反应周期在28 d时，年产气、产肥量最佳，分为54 976.6、5 663.8 L，TDS浓度6 300 mg/L，年产甲烷量、处理牛粪及尾菜分别为12 978.5 L、918.8 kg、1 334.1 kg；反应周期在49 d时，年产甲烷量最佳，为16 225.9 L，年产气、产肥量、处理牛粪及尾菜分别为45 208.9、3 285 L，TDS浓度5 828 mg/L，532.9 kg、773.8 kg。

空白组反应周期在49 d时，年产气及产甲烷量最佳，分别为45 384.1 L、22 709.9 L，年产肥量、处理牛粪及尾菜分别为3 285 L，TDS浓度6 261 mg/L，532.9 kg、773.8 kg；反应周期在28 d时，年产肥量最佳，为5 663.8 L，TDS浓度6 561 mg/L，年产气、产甲烷量、处理牛粪及尾菜分别为32 409.5 L、9 611.4 L、918.8 kg、1 334.1 kg。另外，反应周期28 d尿素组产甲烷量占反应周期49 d空白组产甲烷量的96.8%，而49 d空白组产肥量占28 d尿素组产肥量的50.1%。

显然，最佳产气、产肥系统为28 d尿素组模式，最佳产甲烷系统为49 d空白组模式，而综合产气、产甲烷、产肥及系统有机负荷处理能力4项指标，最佳模式为28 d尿素试验组。

3 结 论

为探索厌氧发酵高效产气和发酵剩余物科学产肥技术路径，本文针对影响生物质向气液固肥快速转化性能的因素入手，以牛粪和番茄茎叶作为发酵原料以及草木灰、尿素为添加物，进行带有外源添加物的混合原料厌氧发酵产气兼好氧处理产肥性能的对比试验研究，所得结论如下：

1）在系统中单独施加适量草木灰、尿素2种外源添加物是可行的，在促进系统产气的同时可获得较高养分的沼肥。

2）在厌氧发酵阶段添加外源添加物的方式是可行的，投放适量添加物不会影响好氧处理过程进行，好氧处理后的尿素组沼液产肥品质最优，养分保持程度最佳。

3）针对系统产气性能评价，反应周期为49 d的空白组，年产气及产甲烷量最佳，分别为45 384.1、22 709.9 L；综合系统产气、产肥、有机负荷处理能力评价，反应周期28 d的尿素组模式性能最佳，年产气61 886.4、年产甲烷21 980.6、年产肥5 663.8 L，TDS浓度7 248 mg/L，年处理牛粪及尾菜分别为918.8、1 334.1 kg。另外，系统产出的沼肥与有机-无机复混液体肥料标准相比需补充养分，或进行浓缩处理。

4）对系统进行中温厌氧发酵试验，并增加尾菜原料比重，减少牛粪消耗，有望进一步提升尿素组系统性能，值得进一步研究。

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Effects of urea and plant ash on the thermostatic anaerobic fermentation and aerobic treatment processes of biomass

Li Jinping1,2,3, Cheng Da1,2,3, Wan Dandan1,2,3, Huang Juanjuan1,2,3, Vojislav Novakovic4

(1.,,730050,; 2.,730050,;3.,,730050,; 4.,,-7491,)

A relatively high proportion of vegetable waste is ever increasing in China in recent years, with the rapid development of agriculture. A large amount of spoiled vegetable waste also continues to accumulate. There is a serious threat to environmental health, due to a huge waste of resources. It is a high demand to treat this vegetable waste. Fortunately, anaerobic fermentation has been an important technical way to treat agricultural waste for clean energy. Meanwhile, the biogas slurry and biogas residue produced by fermentation can also be used as organic fertilizer to improve soil fertility. This study aims to clarify the effect of the additives on the thermostatic anaerobic fermentation and aerobic treatment of the mixed raw materials. The process was realized for the rapid conversion of biomass to biogas and biogas fertilizer. Firstly, the ratio of Volatile Solid (VS) was selected as 1:1:1 for the cow dung, tomato stems, and leaves. Three devices were utilized in the 0.56 m3constant-temperature fermentation, including the no-adding, adding mass concentrations of 1 g/L urea, and 1 g/L plant ash. Among them, the Total Solid (TS) was 8%. The constant temperature batch was set as a fermentation temperature of (26±2)℃ and a period of 54 days during anaerobic fermentation. Secondly, the remaining biogas slurry was treated with the (30±1)℃ and 12 L/min aerobic aeration treatment for 8h. Some parameters were measured in the biogas production, including methane production, pH, Electrical Conductivity (EC), Oxidation-reduction Potential (ORP), Total Dissolved Solid (TDS), volatile fatty acid contents (VFAs), NH+ 4-N contents change, biogas fertilizer biotoxicity, and nutrient contents. A comparison was then made to explore the effects of the combination of anaerobic fermentation with different additives and aerobic treatment of biogas slurry on the biogas and fertilizer production performance of the device. The results show that each addition after 28d before the reaction presented a significant effect on the systematic biogas production and methane synthesis. Specifically, the best performance was achieved in the urea group during the anaerobic fermentation phase. The cumulative biogas and methane production were 4 917, and 1 746.4 L, respectively, which increased by 91% and 128.7%, compared with the blank group, whereas, 12.6% and 69.4%, compared with the plant ash group. Furthermore, the methane volume fraction of 50% in the urea group and the total system biogas yield of 80% (namely 5 346 L) were all 5d earlier than that of the blank group. However, the total biogas production and total methane production in the whole cycle blank group were higher than in the other two groups. The fastest time was 1, 4, and 1h during the aerobic treatment phase, respectively, particularly for the complete biogas slurry ripening in the blank groups, plant ash, and urea groups. In this case, the germination indexes (GI) were 98%, 124.5%, and 100.4%, respectively, and the Total Dissolved Solids (TDS) were 5 670, 5 350, and 7 010 mg/L, respectively, while the volumes of NH+ 4-N were 734.4, 538.1 and 862.1 mg/L, respectively. In summary, the best biological effectiveness and production quality of the biogas slurry were achieved in the urea group system. The standard is still needed for the nutrient supplement, or concentrated treatment, compared with the mixed liquid fertilizer. This finding can provide a strong reference to improve the biogas and fertilizer production quality of anaerobic fermentation, in order to reduce the secondary environmental pollution caused by the biogas fertilizer.

cow dung; additives; tomato stems and leaves; anaerobic fermentation; aerobic treatment

10.11975/j.issn.1002-6819.2022.15.028

S216.4

A

1002-6819(2022)-15-0259-10

李金平，程达，万丹丹，等. 尿素和草木灰对生物质恒温厌氧发酵兼好氧处理过程的影响[J]. 农业工程学报，2022，38(15)：259-268.doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2022.15.028 http://www.tcsae.org

Li Jinping, Cheng Da, Wan Dandan, et al. Effects of urea and plant ash on the thermostatic anaerobic fermentation and aerobic treatment processes of biomass[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2022, 38(15): 259-268. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2022.15.028 http://www.tcsae.org

2022-01-19

2022-06-24

国家重点研发计划项目（2019YFE0104900，NRC：304191-ENERGIX）；国家自然科学基金项目（51676094）；甘肃省高等学校产业支撑项目（2021CYZC-33，2022CYZC-28）；兰州市人才创新创业项目（2017-RC-34，2020-RC-126）

李金平，博士、教授、博士生导师，研究方向为先进可再生能源系统。Email：lijinping77@163.com