合金钙线中铝含量的化学测定方法探究

张小红

（陕钢集团汉中钢铁有限责任公司，陕西 勉县 724200）

钙线在炼钢过程中可以解决铝镇静钢中难熔夹杂物Al2O3的性态，防止浇注过程中钢水死流，影响钢材性能。铝作为钙线的含杂成分，其含量是衡量钙线的重要指标，需要准确检测。由于钙线中铝含量低，铝作为钙线的含杂成分，是衡量钙线的重要指标，需要准确检测。由于钙线中铝含量w（Al）低于1%，目前大部分实验室的通用方法为原子吸收法，但原子吸收仪价格昂贵，实验室没有原子吸收光谱仪，拟寻求化学分析的办法进行钙线中铝含量的准确测定。通过查找参考文献和各类物料铝的分析方法，经过反复比对，发现只要控制好制样方法，pH值、称样量、移取比够得到准确的分析结果。

1 实验用试剂及设备

盐酸（1+1）、硝酸（1+1）、PAN指示剂（0.1%酒精溶液）、氨水（1+1）、溴甲酚绿指示剂（0.04%酒精溶液）、醋酸（36%）、EDTA标准溶液（0.010 0 mol/L）、硫酸铜标准溶液（0.010 0 mol/L，称取硫酸铜6.249 0 g于400 mL烧杯中，加水溶解后移入1 L容量瓶中，冲洗烧杯数次，稀到刻度，摇匀备用）。分析天平（感量为0.000 1 g）、电热板（功率为2 000 W）。

2 讨论

2.1 制样方法的制定

1）从文献查找制备试样，在无污染、无锈蚀的待测无缝钙线卷上，截取长度为10 mm试样6～8粒，弃去端部试样，将中间试样用密封袋封闭后用于检测。

2）分离出试样中的钙芯并制备待测溶液，称取定量试样置于烧杯中，在向烧杯中加入50～80℃的蒸馏水60～100 mL浸泡试样20～30 min，向烧杯中滴加体积配比为1∶1的浓盐酸（1.19 g/cm3）与蒸馏水混合而成的盐酸溶液，当烧杯中的浸出液由浑浊转变为清亮后停止滴加入盐酸溶液，将钢管外壳从烧杯中取出后用蒸馏水清洗干净，用烘箱将洗净后钢管外壳于100～110℃烘干20～30 min，从烘箱中取出钢管外壳，将钢管外壳冷却至15～25℃后对其称重；将烧杯中钙芯的浸出液转移至250 mL容量瓶，用蒸馏水将容量瓶中钙芯的浸出液定容至250 mL制备成待测溶液；此方法适合钙线芯为颗粒的样品，但分析的钙线芯为实心，溶解时在烧杯中加入50～80℃的蒸馏水60～100 mL浸泡试样20～30 min，溶解速度极慢，只有两端冒气泡，滴加（1+1）盐酸，反应速度加快，但是，盐酸与钙线试样反应的同时，也与钙线外包装管发生少量反应，影响试样质量的定量测定。通过拆除钙线外包装，发现钙线棒外表皮为灰绿色氧化物，使用硬质勺刮蹭，去掉氧化层，迅速截取1 cm长短的钙线样品，进行称量，放入烧杯，加入50～80℃热水，少量加入（1+1）盐酸，控制合适的样品溶解速度，待溶解完成后，将溶解液冷却至室温后，定容到250 mL的容量瓶中，移取25 mL母液与500 mL三角瓶中，加入（1+3）三乙醇胺10 mL摇匀，加入（20%）的氢氧化钾溶液20 mL摇匀，加入3滴钙指试剂摇匀，用0.010 0 mol/L EDTA溶液进行滴定，计算样品钙的百分含量，测定结果与外部结果比见表1。

表1 碳线钙分析数据

经过分析与外部权威部门的分析结果的比对，钙线中钙的分析结果与比对结果均能保证在误差范围之内，证实此制样和溶解方法符合分析要求。

3）最终制定制样方法：截取1.0～1.5 cm长度的钙线条，剥离出试样中的钙芯,用刀具迅速刮掉泛灰绿的氧化层，迅速称取试样质量，置于烧杯中，加入50～80℃的蒸馏水60～100 mL，浸泡试样的同时，缓慢逐滴加入1+1的盐酸溶液，当烧杯中的浸出液由浑浊转变为清亮后，立即停止滴加盐酸溶液。将烧杯中钙芯的浸出液转移至250 mL容量瓶，用蒸馏水将容量瓶中钙芯的浸出液定容至刻度线制备成待测溶液，摇匀备用；由于样品的含杂未知，拟通过排除法选择适合钙线中铝的分析方法。

2.2 分析原理

定量移取母液，调节至pH=2.5～3.0左右，加过量的EDTA标准溶液，在加热的情况下将铝络合，其稳定常数KP=16.13。

过量的EDTA调至溶液在pH=4.2左右，用硫酸铜标准溶液回滴；

上述二反应产生氢离子，加入冰醋酸进行缓冲，以免反应不完全。

2.3 求得铝的含量

计算公式：

式中：c为EDTA的浓度0.010 0，mol/L；V为硫酸铜滴定的毫升数，mL；m为试样的称样量，精确至0.000 1 g。

2.4 拟采取铝的测定方法（方法一）

吸取上述制备母液25.00 mL于300 mL三角瓶中，加2～4滴溴甲酚绿，用（1+1）盐酸中和至溶液呈黄色，这时加EDTA25.00 mL（视含量而定）后用（1+1）NH3H2O中和呈兰色，再用1 mol/L的盐酸调至黄色并过2～3滴，加缓冲液20 mL，加热煮沸2 min，立即加10滴PAN指示剂，用CuSO4标液滴定至紫红色为终点，根据滴定所消耗的CuSO4标液体积来计算铝的含量。用CuSO4标液反滴定时，3～5滴后试液立即变为酒红色，计算结果见表2。

表2 方法一的分析数据

分析结果与外部原子吸收分析结果偏离太多，说明溶液中的部分离子与溶液中过量的EDTA发生反应，干扰离子未得到充分掩蔽，此法不可取。

2.5 拟采取铝的测定方法（方法二）

吸取母液50.00 mL于300 mL烧杯中，加1 mL硝酸（1+1），加热煮沸，加氢氧化钾溶液（20%）至溶液中出现红棕色氢氧化铁后再过加10 mL，加热煮沸，使沉淀凝聚，用定量滤纸过滤于500 mL锥形瓶，用氢氧化钾溶液（2%）洗涤，向分离沉淀后的溶液中加入10 mL浓盐酸，15.00 mL EDTA标准溶液，6～7滴溴加酚绿指示剂，滴加氨水（1+1）至天兰色刚出现。再加入5 mL冰醋酸，使溶液呈黄色，加热煮沸2 min，然后滴加13滴PAN指示剂，用硫酸铜标准溶液滴至溶液呈现紫红色为终点，分析结果见表3。

表3 方法三分析数据

表3 方法二分析数据

分析结果与外部原子吸收分析结果偏离太多，说明溶液中的部分离子与溶液中过量的EDTA发生反应，干扰离子未得到充分掩蔽，此法不可取。

2.6 拟采取铝的测定方法（方法三）

移取母液50 mL，加入EDTA标液20 mL（按试样铝含量高低可适当加减），加溴甲酚绿指示剂3滴，以氨水调节兰色出现（pH=4.7～5.5），加冰醋酸5 mL于电炉上煮沸1 min，加PAN指示剂5滴，以硫酸铜标液滴至紫红色出现为终点，分析结果见表4。

分析结果与外部原子吸收分析结果均能保证在误差范围之内，平行样之间的误差也能小于误差，说明溶液中的干扰离子得到充分掩蔽，此方法能进行钙线中铝的分析，拟采用此法进行分析。

3 结论

通过以上实验，方法三实验数据的重复性、准确性均满足低含量铝的误差小于0.10%的要求，方法三的方法，EDTA滴定法分析结果与外部原子吸收法分析结果均在允许误差范围内，确定方法三适合钙线中铝的分析。