熔融制样-X射线荧光光谱法测定镧铈合金中镧、铈

李 轲，张小红，陈 鹏，闫红红

（陕钢集团汉中钢铁有限责任公司，陕西 勉县 724200）

稀土耐蚀钢作为新一代先进钢铁材料，其耐大气腐蚀性能明显优于传统耐候钢，且随着使用时间的延长，其耐蚀作用更加突出。稀土合金钢冶炼成本相比传统的铜铬镍钢低。汉钢公司引进了镧铈合金用于稀土耐蚀钢冶炼。因此需要准确快速分析镧铈合金中镧元素和铈元素含量为炼钢生产起到指导作用，同时为公司的物料进购提供准确可靠的结算数据。目前镧铈合金分析方法传统的湿法化学分析。稀土合金目前主要以稀土合金总量检测为主，稀土合金里各个主要元素含量的检测方法较少。陕钢集团汉中钢铁有限责任公司（以下简称汉钢）目前不具备镧铈合金检测能力。因此实现镧铈合金自主检测十分必要：一方面可以为炼钢提供及时的工艺数据支持，另一方面也为汉钢进购物料的结算提供了准确快速的数据。本文通过熔融制样，利用基准试剂人工合成具有一定溶度梯度的标准系列建立荧光分析应用曲线，实现了镧铈合金中镧元素、铈元素快速、准确的检测。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

X射线光谱仪:AXiosMaxPW4400型，荷兰帕纳科公司，SUPERQ分析软件。熔片机：TNRY-01A，洛阳特耐实验设备有限公司。马弗炉：XL-I河南鹤壁。铂黄金坩埚：三边坩埚（m（Pt）∶m（Au）=95∶5）。四硼酸锂:洛阳特耐实验设备有限公司（分析纯）。溴化锂溶液：50%；氧化镧、氧化铈：基准试剂。

1.2 仪器工作条件

光管电压60 kV，光管电流50 mA，氩-甲烷气体（90%Ar-10%CH4）入口压力0.75 bar。气体流量1 L/h。

1.3 样片制备

1.3.1 熔剂的选择

X射线荧光光谱分析中，常用的熔剂有无水四硼酸锂、偏硼酸锂及其混合熔剂。本试验选择了熔点相对较高的无水四硼酸锂（917℃）作为熔剂[1]。四硼酸锂对于金属氧化物的溶解效果更加。实验室现有的四硼酸锂-偏硼酸锂（67+33）混合熔剂（熔点875℃），此温度下往往出现试样还未完全氧化，熔剂已经开始融化导致未被氧化的铁合金试样和铂金坩埚接触从而造成铂金坩埚的侵蚀。无水四硼酸锂的熔点为917℃，使用无水四硼酸锂可以使稀土合金中其他元素的充分得到预氧化，从而避免了坩埚侵蚀的风险。

1.3.2 氧化剂的选择

硝酸盐、过氧化物和碳酸盐都可作为铁合金试样的氧化剂。但目前国家对硝酸盐以及过氧化物氧化剂管控很严格，此类氧化物采购和供应受到限制，易对检化验工作造成影响。本文对铁合金的预氧化般使用较为温和的碳酸锂作为氧化剂。碳酸锂分解过程中产生的二氧化碳具有氧化的能力。碳酸锂在较高温度下（＜700℃）与合金反应温和，速度较慢，不会因反应过于剧烈造成喷溅[2]。

1.3.3 预氧化

镧铈合金化学性质活泼，极易在空气中氧化转变为氧化物，利用这一性质，从镧铈合金线上截取一定长度的样品，用钳子剥去外部包芯外壳，除去合金表面氧化层，置于马弗炉从室温缓慢升温至400℃后高温氧化2 h，作为待测试样。

称取6.000 0 g四硼酸锂熔剂于铂金坩埚中，滴加3滴脱模剂与1 100℃的熔片机熔融5 min，打底挂壁后冷却至室温（取出坩埚迅速旋转坩埚使熔剂均匀附着在坩埚璧上），在挂壁的铂金坩埚内称取0.300 0 g试样，称取氧化剂碳酸锂1.500 0 g,将试样和氧化剂搅拌混匀（试样不能接触铂金坩埚壁）。将称量完毕的铂金坩埚置于马弗炉中（炉丝不能裸露，炉丝要包裹在炉堂内），在550℃保温10 min；700℃保温15 min；800℃保温15 min，试样完全氧化。

1.3.4 熔融制样

将盛有预氧化后试样的铂金坩埚冷却后，加入5滴溴化锂，低温烘干后，放入熔样机中在1 100℃下熔融2 min后，摇动旋转10 min，静置1 min后取出坩埚后冷却至室温，制成均匀的玻璃片，对样片进行标识后，放入干燥器备用。

1.4 在线标准系列的配制

镧铈合金作为一种新型合金，由于牌号不同含量存在差异，稀土合金中元素含量也不同。因此汉钢选取部分公司目前进购的镧铈氧化后进行XRF半定量分析，确定镧铈合金中镧元素、铈元素的大致范围，然后利用现有基准试剂自制一定溶度梯度的标准系列作为应用曲线的标准物质，选取具有代表性且含有一定梯度浓度的样品（6个样品做为在线样品），其含量范围能够充分覆盖所需分析样品的要求（见表1）。

表1 在线系列样品元素含量范围 %

1.5 分析条件谱线的选择（见表2）

表2 分析条件参数

1.6 基体校正方法和校准曲线的绘制

将所选的6个样品进行熔融制样，用X射线荧光仪将所有标准样片进行扫描，测量各个样品中各元素的强度。以元素标准值为横坐标，荧光强度为纵坐标，建立回归曲线。采用经验系数法来校正应用。

运用SUPERQ软件的自动校正计算功能，得到的应用曲线的线性非常好，离散度满足要求，得到的各元素（均方根）值（见表3）较小，RMS越小说明校准曲线的线性越好。

表3 各组分回归曲线的RMS

2 结果与讨论

2.1 分析结果的准确度

为了验证应用曲线是否准确可靠，随机抽取1镧铈合金试样于供方质保书结果进行比对，比对结果见表4。

表4 不同实验室间比对

2.2 精密度测试

为了验证镧铈合金氧化过程的精密度，选取镧铈合金试样，除去表面氧化层连续在马弗炉中进行5次氧化，试样氧化后质量和氧化前质量比为一稳定数值（见表5）。

表5 镧铈合金氧化过程精密度实验结果

为了验证应用曲线的精密度，选取镧铈在线混合标样连续测定5次，求出平均值、相对标准偏差（见表6）。

表6 镧铈混标1精密度实验结果 %

为了验证应用曲线重新制样后的精密度，选取镧铈在线混合标样熔融制样5次进行测定，求出平均值、相对标准偏差（见表7）。

表7 镧铈混标2精密度实验结 %

3 结论

通过高温氧化，将镧铈合金转化为氧化物，采用四硼酸锂进行打底挂壁，通过使用碳酸锂作为氧化剂实现了镧铈合金的预氧化，从而实现了镧铈合金熔融制样。通过用基准试剂配制标准系列建立荧光分析应用曲线，实现了镧铈合金X荧光熔片分析。该方法分析结果稳定、精密度良好、准确度高。实现镧铈合金在汉钢的快速分析，为生产工序过程的控制以及进购物料的结算提供了准确快速的数据。