本征型聚酰亚胺膜气体分离性能的研究进展

陈郁芬 刘学远 李慧鹏 吴 迪 黄 杰 谭井华 刘亦武

湖南工业大学 包装与材料工程学院 先进包装材料与技术湖南省 重点实验室 湖南 株洲 412007

包装是以保护产品、方便储运为目的的一种技术。包装内环境气体氛围对产品性能有重要影响，选择合适的包装材料对产品进行封装，并合理调控其内环境气体氛围，可以达到延长产品的储存时间与使用寿命的目的。为了取得更高效的气体氛围控制效果，包装膜材料需对混合气体中的特定气体表现出优异的分离性能[1]。然而由于“trade off”效应，聚合物膜无法同时具备高渗透性和高选择性，L.M.Robeson 在 1991 年对“trade off”效应验证了经验上限[2]，并于2008年更新了上限（以下简称Robeson 上限）[3]。

为了实现更高效的分离，研究者们仍在寻求性能更优异的膜材料。虽然目前发现了许多聚合物可用作气体分离膜材料，但被成功商业化的也只有少数，其中包括橡胶状聚合物如聚二甲基硅氧烷以及玻璃状聚合物，如聚砜、聚苯醚和聚酰亚胺（polyimide，PI）。由于PI分子具有优异的结构可设计性，使得PI薄膜可兼具良好的渗透性和选择性，其在气体分离中展现了广阔的应用前景[4]。

PI是一类主链上含酰亚胺环的高性能聚合物，具有优异的热稳定性[5-6]、耐辐射性[7]、机械性能[8]以及结构可设计性强[9]等特点，其主要由二胺与二酐单体经缩合聚合而成（如图1），且二胺和二酐单体的化学结构是影响PI性能的关键因素。PI气体分离膜按结构可分为致密膜与微孔膜两大类。故文章综述了通过分子结构设计实现PI致密膜与PI微孔膜气体分离性能调控的研究进展，并对其发展前景进行了展望。

图1 “二步法”合成聚酰亚胺的路线Fig.1 "Two-step" synthesis route of polyimides

1 聚酰亚胺致密膜气体分离性能研究现状

二胺和二酐单体上取代基团的不同，使得PI的结构能变换多样，PI结构上取代基的大小、数量、位置以及类型对于PI本身物理化学性质具有显著影响，进而会影响其气体分离性能。传统的PI膜存在气体渗透性较低、抗塑性较差和自由体积较小等缺点。对PI膜进行合理的分子结构设计，使其具有更稳定的物理化学性质和优异的气体分离性能，这可获得更大的经济效益、社会效益以及生态效益。目前，常用的方法是在PI中引入大侧基、含氟基团，对其进行交联和官能化改性等[10-11]。

1.1 含大侧基的聚酰亚胺气体分离膜

合理的分子结构设计可以缓解“trade off”效应。在PI分子链中引入较大的刚性侧基，增大分子链间距，从而增大其自由体积和提高自由体积分数（fractional free volume，FFV），刚性结构限制分子链运动，进而改善PI膜的气体分离性能[12]。目前，常引入的大侧基有叔丁基[13-14]、长烷基链[15-16]和苯基[17]等。D.Plaza-Lozano等[18]采用了一种含螺环碳和金刚烷的二胺单体（spiro-(adamantane-2, 9'(2',7'-diamino)-fluorene)，SADAF，结构式见图2）与 2, 2'- 双 (3, 4- 二羧酸)六氟丙烷二酐单体（4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride，6FDA）反应，制备了一种新型PI。通过改变分子结构，增加大分子骨架的刚性，PI膜的气体选择性得到改善，这种分子链堆砌疏松且高刚性的结构能使PI膜同时具备优良的气体渗透性与选择性。C.Álvarez 等[19]用均苯四甲酸二酐(1, 2, 4,5-benzenetetracarboxylic anhydride, PMDA)与 5, 7- 二氨基 -1, 1, 4, 6- 四甲基吲哚烷（5, 7-diamino-1, 1, 4,6-tetramethylindane，TMID，结构式见图3）制备了新型PI。引入的二甲基环戊烷基团使分子链刚性增强，聚合物的自由体积增大，从而气体渗透性也显著提升。

图2 二胺单体SADAF结构式Fig.2 Structural formula of SADAF diamine monomer

图3 二胺单体TMID结构式Fig.3 Structural formula of TMID diamine monomer

1.2 含氟基团的聚酰亚胺气体分离膜

氟元素具有独特的物理化学性质，如电负性大、极低的摩尔极化率等。引入氟元素会使PI分子链间距增大，分子间作用力减小，分子链柔性变好。大量研究表明，含氟基团的引入会使PI的气体渗透性提高，同时又能保持良好的选择性。6FDA型PI被认为是气体渗透性较好的一种气体分离膜材料[20-22]。K.Tanaka等[23]系统研究了氟化对PI膜渗透性和气体选择性的影响，测量了一系列氟化与非氟化PI的气体渗透系数和溶解度。结果表明，含氟量较高的PI具有较低的链堆积密度和较高的渗透性。含三氟甲基（—CF3）的PI因其极好的溶解性、低介电常数和较好的力学性能等越来越受到研究者们的关注[24-25]。牛红超[8]基于新型二胺单体4-(2, 6-双(4-(三氟甲基)苯基)吡啶)苯基3, 5-二氨基苯甲酸酯制备了一类含—CF3基团和大侧基结构的PI，其O2渗透系数为2.794 barrer，明显大于不含氟的PI，其原因是引入较大的—CF3基团增加了PI的空间位阻，减小了分子间作用力，使分子链堆积密度降低，自由体积增大，从而薄膜的渗透性会提升。

1.3 基于交联方法制备聚酰亚胺气体分离膜

交联可以通过辐射（紫外线、离子束等）、热诱导交联和化学交联实现[26]。其中紫外辐射交联通常是利用紫外线照射含特殊活性基团（羰基、苯甲酮基团）的PI膜，引发活性基团交联形成共价键或氢键；热诱导交联通常需要在PI中预先引入活性的基团（—OH、—COOH），在高温作用下相邻两个—OH或—COOH脱水形成醚键或酸酐，从而发生交联；化学交联则是通过在PI分子间形成共价键或氢键进行交联，也可通过引入交联剂达到交联目的[27]。部分交联PI的气体渗透性与选择性的关系甚至高于Robeson上限。

H.Kita 等[28]对 6FDA/BTDA（3, 3', 4, 4'- benzophenone tetracarboxylic dianhydride）-TMPD（2, 4,6-trimethyl-1, 3-phenylene diamine）（结构式见图 4）共聚物进行紫外辐射交联，并研究紫外辐射交联对气体渗透性能的影响。研究发现，紫外辐射后气体渗透性显著降低，但选择性增加，随着照射时间的延长，气体渗透率进一步下降。这说明紫外辐射交联主要是提高PI膜的气体选择性，对气体渗透性改善并不明显[29-31]。Chung T.S.等[32]报道了各种线性二胺单体（包括对苯二胺单体（p-phenylenediamine，PDA）、乙二胺单体 （ethylenediamine，EDA）、2-二叔丁基磷-2-(N, N-二甲氨基)联苯（butane-1,4-diamine，BuDA））交联改性对6FDA-durene分离性能的影响。反应过程是将PI薄膜浸于二胺单体的甲醇溶液中，在甲醇作用下PI薄膜发生溶胀[33]，聚合物中的酰亚胺基与二胺单体中的氨基反应形成酰胺基，最终形成了聚合物分子链间的交联反应。研究发现被二胺单体交联后的PI膜，其H2/CO2分离性能[32]（见图5）均超过1991年Robeson上限，这是因为当PI交联形成网络后，链段的活动性降低，致使气体选择性提高，气体渗透性损失不大。Liu Z.Y.等[34]合成了一系列含羧酸的热交联6FDA基PI，并在高于或低于玻璃化转变温度（Tg）下对其进行脱羧交联，研究交联温度对交联PI膜气体分离性能的影响。研究发现，不仅化学结构能影响交联PI膜的气体渗透性，交联温度略高于Tg也能使气体渗透性显著增加。随后Shao L.等[35]又对6FDA-durene分别采用气相与液相两种方法进行交联。研究发现溶胀现象对动力学直径较小的气体分子的渗透性能影响较大，并且气相交联相比液相交联在反应过程中更易控制。

图4 6FDA/BTDA-TMPD结构式Fig.4 Structural formula of 6FDA/BTDA-TMPD

图5 6FDA-durene衍生膜的H2/CO2理想气体分离特性Fig.5 H2/CO2 ideal gas separation characteristics of 6FDA-durene derived membranes

1.4 含官能基团的聚酰亚胺气体分离膜

对二胺单体进行官能化，引入的官能团有—OH、—COOH和卤素[36]等，可进一步提高PI薄膜的气体分离性能。M.A.Abdulhamid 等[37-38]以 6FDA 与2, 4, 6- 三甲基间苯二胺单体（2, 4, 6-trimethyl-1, 3-phenylenediamine，TrMPD）为基础，对二胺单体分别引入了—COOH与—SO3H官能基团，所得聚合物的结构式如图6所示。研究发现，—COOH基团与—SO3H基团的存在会使PI分子链产生氢键，使自由体积减小，导致链结构更加紧密，从而提高PI薄膜的气体选择性。而—SO3H基团的存在会诱导更强的氢键，因此含—SO3H基团的PI膜比含—COOH基团PI膜的分子链更紧密，选择性更优异。为了研究官能化基团对气体渗透性能的影响，2016年 N.Alaslai等[39]在 6FDA-mPDA（间苯二胺单体，m-phenylenediamine）基础上引入不同数量的—OH，制备成了6FDA-DAP（二氨基苯酚，2, 4-diaminophenol dihydrochloride） 和 6FDADAR（二氨基间苯二酚，4, 6-diaminoresorcinol dihydrochloride），三者的结构式分别如图7所示。

图 6 6FDA-TrMSA 和 6FDA-TrMCA 结构式Fig.6 Structural formula of 6FDA-TrMSA and 6FDA-TrMCA

图7 6FDA-mPDA, 6FDA-DAP和6FDA-DAR结构式Fig.7 Structural formula of 6FDA-mPDA, 6FDA-DAP and 6FDA-DAR

上述不同PI薄膜的渗透性及理想选择性如表1所示。由表1可知，在6FDA-mPDA中引入—OH基团得到的6FDA-DAP、6FDA-DAR的气体渗透系数及理想分离因子明显减小，因此—OH基团的引入可以提高气体选择性，且随着—OH基团含量的增加气体选择性不断提升，同时气体渗透率损失不大。

表1 PIs的渗透性和理想选择性Table 1 Gas permeability and ideal selectivity of PIs

综上所述，对PI膜进行合理的分子结构设计，能够改善其气体渗透性与选择性。但在一些要求高气体渗透性的应用领域，致密膜由于自由体积小、气体渗透系数偏低，故而无法满足高气体渗透性能的要求。因此，也有大量研究者开发PI微孔膜，以满足较高气体渗透性的应用需求。

2 聚酰亚胺微孔膜气体分离性能研究现状

为了进一步提高PI膜的气体渗透性能，研究者们通过设计合成含刚性扭曲结构的二胺或二酐单体，赋予PI微孔结构，制备PI微孔膜材料，以提高PI的自由体积，增强主链的刚性，进而提高气体渗透性。常见的刚性扭曲结构有特勒格碱基（Trö ger’s base，TB）、三蝶烯（triptycene，Trip）和螺二茚满（3, 3, 3＇,3＇-tetramethylspirobisindane-6, 7, 6＇, 7＇-tetra-carboxylic dianhydride，SBI）等[40-44]，结构式如图8所示。

图8 刚性单元的结构式Fig.8 Structural formula of rigid units

由图8可知，TB结构是梯形的桥双环胺结构，二面角为112°；Trip结构是三重对称性的桨状结构，所以Trip及其衍生物都很稳定，Trip对分子扭曲或变形有很高的能量屏障，芳香环之间的夹角接近120°；SBI结构具有高刚性且空间扭曲的特征，可赋予材料丰富的微孔结构。本文将主要介绍含TB、Trip和SBI结构的PI气体分离性能研究进展。

2.1 含TB结构的聚酰亚胺气体分离膜

将TB结构引入PI分子链中，会阻碍PI的链段堆积，从而产生微孔结构。相较于其他立体结构单元，TB结构的刚性赋予了聚合物更好的渗透性[45]。Zhuang Y.B.等[46-48]将 TB 结构引入 PI主链上，得到系列PI-TB微孔（其中两种微孔的结构式见图9）。研究结果表明，两种含6FDA的PI-TB对H2/CH4选择性已经略高于2008年更新的Robeson上限。Ma X.H.等[49]通过在TB结构上官能化引入—OH基团，制备了一种新的二胺单体（1, 7-diamino-6H, 12H-5,11-methanodibenzo[1, 5]diazocine-2, 8-diol，HTB），并与6FDA合成了PIM-PIs（结构式见图10）。一般来说，引入—OH时虽然会提高气体选择性，但渗透性也会有所降低，而PIM的微孔结构使PI在选择性提高的同时也保持了较高的渗透性。为了进一步提高气体渗透性，Hu X.F.等[50]在TB结构上引入取代基，合成了两种含TB结构的新型PI（Bio-TBPI-1、Bio-TBPI-2，结构式见图11）。实验结果表明Bio-TBPI较大的自由体积分数是自身的刚性、二胺单体中心的取代基和TB结构，导致聚合物链结构扭曲；且含有芴结构Bio-TBPI-2相较于Bio-TBPI-1，显示出更好的气体渗透性。

图9 PI-TB结构式Fig.9 Structural formula of PI-TB

图10 6FDA-HTB结构式Fig.10 Structural formula of 6FDA-HTB

图11 Bio-TBPI-1和Bio-TBPI-2结构式Fig.11 Structural formula of Bio-TBPI-1 and Bio-TBPI-2

2.2 含Trip结构的聚酰亚胺气体分离膜

Trip结构可以增强聚合物刚性，并在环之间的缝隙中形成空隙，从而提高聚合物的自由体积[51-53]。N.Alaslai等[54]合成了含Trip结构的9, 10-二异丙基三联烯二酐单体（9, 10-diisopropyl-triptycenebased dianhydride，TPDA），并与mPDA制备了一种新型自具微孔的PI（PIM-PI）。实验发现，Trip结构的引入，使聚合物的自由体积增大，提升PIM-PI的气体渗透性，其中H2和CO2的渗透系数分别达到 431 barrer和 349 barrer，CO2/CH4与H2/CH4选择性也达到 32和 39。随后，B.Ghanem等[43]将含二甲基（dimethyl，TDA1）和二异丙基（diisopropyl，TDAi3）桥头基团的新型三蝶烯基的二酐单体分别与高空间位阻的商业化二胺单体3, 3'-二甲基萘二胺（3, 3'-dimethylnaphthidine，DMN）制备了两种本征型微孔PI（TDA1-DMN和TDAi3-DMN，结构式见图12）。Hu X.F.等[55]合成了一种新型二酐单体3, 3'-二叔丁基-2, 2'-二甲氧基 -[1, 1'- 联萘]-6, 6', 7, 7'- 四羧酸二酐（3, 3'-ditert-butyl-2, 2'-dimethoxy-[1, 1'-inaphthalene]- 6, 6', 7,7'-tetracarboxylic dianhydride，TNTDA，结构式见图13），并与两种分别含有Trip与TB结构二胺单体（DAT（2, 6-diaminotriptycene）和 TBDA1，结构式见图13）高温聚合得到了本征型PIM-PIs。

图 12 TPDA , TDA1-DMN 和 TDAi3-DMN 结构式Fig.12 Structural formula of TPDA, TDA1-DMN and TDAi3-DMN

图 13 TNTDA, TBDA1 和DAT 的结构式Fig.13 Structural formula of TNTDA, TBDA1 and DAT

2.3 含SBI结构的聚酰亚胺气体分离膜

SBI结构具有高刚性且空间扭曲的特征，会赋予PI丰富的微孔结构，极大地提高PI膜的气体渗透性。Yong W.F.等[56]将 Matrimid®5218 与含 SBI结构的PIM-1按不同比例共混（Matrimid®5218和PIM-1的结构式见图14）。实验发现，随着SBI含量的增加，共混物的透气性也随之增加，这是因为SBI含量的增加，使得分子链堆砌疏松，增大了共混物的自由体积，提高了气体渗透性，并且共混物的渗透率保持在原始基质（P84）与PIM-1膜的渗透率范围内。Ji W.H.等[57]设计了一种刚性较强的微孔PIM-PI-1（结构式见图15），并在亚室温环境下（-30～30 ℃）研究其气体分离性能。研究发现，随着温度的降低虽然气体渗透率大幅降低，但气体理想选择性显著增加。这是因为PIM-PI-1孔隙率较大且刚性较强，当温度降低时，气体渗透率下降，小直径气体分子仍能通过，大气体分子无法通过，致使气体选择性增大。

图 14 PIM-1 和 Matrimid® 5218 结构式Fig.14 Structural formula of PIM-1 and Matrimid® 5218

图15 PIM-PI-1化学结构式Fig.15 Structural formula of PIM-PI-1

表2为文献中报道的一些PIM-PIs的渗透性与理想选择性数据。由表2可知，含TB结构的6FDAHTB的H2/CH4选择性高达181，CO2/CH4选择也达到了73。特别地，6FDA-HTB是目前报道的对CO2/CH4选择性较高的含—OH官能化PIM-PI。含Trip结构的两种TDA-DMN均表现出非常高的气体渗透率和较好的选择性，但TDA1-DMN的O2渗透率为783 barrer，O2/N2选择性为4.3，这与TDAi3-DMN相比表现出更高的渗透性和略高的选择性。由此说明，引入刚性扭曲结构，可以有效提高气体渗透性能。在二酐单体相同的前提下，含有Trip结构的TNTDADAT比含有TB结构的TNTDA-TBDA1拥有更大的自由体积，气体渗透性更好且选择性也相差不大，这是由于Trip内部部分自由体积对气体进行了筛分，相对于TB结构，Trip结构对直径差异较大的气体的分离效果更好。

表2 PIM-PIs的渗透性和理想选择性Table 2 Gas permeability and ideal selectivity of PIM-PIs

综上所述，通过引入刚性扭曲结构设计含有刚性链段的PI，增加了PI的自由体积，进而提高了PI膜的气体渗透性，但一般会降低其气体选择性。所以，设计合成出特定的结构引入PI中，使得PI同时获得高气体渗透性和高选择性将会是未来的研究趋势。

3 展望

近年来，本征型PI膜的气体分离性能研究取得了重大进展。PI分子结构的细微变化对气体渗透性会产生较大影响，因此，建立PI的化学结构、聚集态结构和气体渗透性能之间的关系对高性能PI气体分离膜材料的设计合成具有重要意义。在实际应用中，控制制造成本，制备出具有高渗透性、高选择性且易于加工的PI膜也是未来发展趋势。