微秒激光制备超疏水表面及抑霜性能实验研究

梅宏昆,王宬轩,杨广峰

(1.辽宁科技大学材料与冶金学院,辽宁 鞍山 114051；2.中国民航大学交通科学与工程学院,天津 300300； 3.中国民航大学航空工程学院,天津 300300)

1 引 言

随着航空业的发展,大量的各型航空器在客货运输、线网维护、资源勘探等众多领域得到了广泛的应用,而航空器在运行过程中环境变化剧烈,常常受到低温、雨雪等恶劣天气影响,轻则任务受阻,重则带来极大的安全风险。当前对于航空器防止冰雪影响的方法主要集中在提前喷洒除冰液、地面人工除冰以及电加热融霜等方面。如王洋洋[1]通过理论和实验方法,对微功耗飞机电脉冲除冰技术进行研究,对电脉冲除冰系统的电路参数进行优化设计,该系统具有能耗低、易维护和可靠性高等特点；刘重洋[2]利用数值仿真方法和试验研究了飞机电热防冰系统的性能计算、作用过程,并进行了实验验证。然而通过对表面进行改性,从霜层产生角度达到减少霜冰效果的方法正在成为当前的热门解决方案,一个重要方法就是通过激光诱导形成微纳结构,构造超疏水表面,实现抑制霜冰形成的功能[3]。如赵晓雁等[4]采用纳秒激光在泡沫铜上构造了超疏水表面,研究了加工参数对表面浸润性的影响。微秒脉冲激光应用广泛、成本低廉,且微结构成形效果好,通过控制参数可以实现稳定的加工质量,用于超疏水表面构造有很大的工艺和成本优势。如郑晓光等[5]利用不同功率密度的微秒激光在6061铝合金表面刻蚀出圆柱状粗糙结构,通过实验表征表面结构以及加热处理前后润湿性、表面元素、基团、晶体结构的变化,分析并证明了微秒激光构造的表面实现超疏水效果的优势。

本文利用微秒脉冲激光,通过改变扫描间距制备出具有超疏水效果的钛合金表面,并通过微观形貌、元素表征等方式分析了其优良疏水性和抑冰特性的原因,可为超疏水表面在航空领域的应用提供参考。

2 材料及实验设计

2.1 实验原理

窄脉宽脉冲激光在材料表面的作用过程是一个快速受热、融化、凝固并伴随部分等离子化的多物理场耦合过程。激光直接作用位置,由于热量集中,材料会直接气化形成空腔,周围区域则以一定的梯度发生不同程度的融化。其作用效果可由热穿透深度lth描述:

其中,κ为金属热扩散系数,与材料密度、比热容和导热系数相关;t0为脉冲持续时间,即激光脉冲宽度。相对于飞秒和纳秒级激光,除加工成本低廉的显著优势外,采用相对较大的脉冲宽度可以扩大微结构的深度,充分的熔融和凝固过程也可以增加亚微米二级结构的数量,更容易形成满足超疏水条件的表面状态[6],因此,选用微秒级别的脉冲激光具有一定的优势。同时,相邻的激光脉冲作用区域也会发生重叠,由于材料状态变化的延迟性,不同脉冲的协同作用,再加上重力、蒸汽反作用力的影响,可以有效构建与自然界超疏水表面相近的人工微纳结构表面,实现超疏水和抑霜功能。

2.2 实验材料

制备微纳结构表面的基体材料采用TC4钛合金(Ti6Al4V),首先使用线切割机(DK7720型)切割成15 mm×15 mm×5 mm的方形试件,依次采用80#、240#、600#、1000#、1500#的砂纸对待加工试件进行表面处理,辅以无水乙醇和去离子水进行超声波清洗,去除表面氧化层及污物,以备对表面进行激光处理。

2.3 实验设计

激光处理使用SK-RC20激光器(上海三克激光科技有限公司,中国)进行,扫描路径由激光器配套的振镜控制,根据前期研究的结果和激光器条件,设定加工功率为P=10 W,激光脉冲宽度为1 μs,重复频率为20 kHz,扫描速度为200 mm/s,该参数可获得较佳的表面形貌塑造效果,且加工质量稳定,可以实现标准化加工。以“一”字形横纹图案,扫描间距分别为0.1、0.2、0.3、0.4 mm加工一组试件,以探究路径间距对表面形貌和整体疏水效果、抑霜效果的影响。

激光扫描完成后,试件表面立即转变为超亲水状态,使用干燥箱在150 ℃下保温8 h后,表面微结构逐渐受到空气中有机吸附污染,发生润湿性的转变。在此基础上,利用扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope,SEM,S-3400,HITARCHI,Japan)、探针式粗糙度分析仪(S-3000,MITUTOYO,Japan)分析了激光诱导形成的表面微纳结构；表面润湿性采用接触角测量仪和高分辨率相机(JC2000D4M,上海)进行表征,捕捉水滴接触表面的形态特征,测量水在微纳结构表面的静态接触角；采用SEM配套的X射线能谱仪(Energy Dispersive Spectrometer,EDS)测量表面各元素含量；使用低温冷台对微结构表面进行30 min的结霜实验,使用工业相机从侧视、俯视两个角度观测表面结霜情况,测试表面的抑霜性能。

3 结果及分析

3.1 表面形貌

本次实验中,使用扫描电子显微镜(SEM)和探针式粗糙度分析仪对激光诱导后的TC4钛合金表面进行表征,结果如图1所示,其中第一至第三列分别为200倍、2000倍和10000倍放大后图像,第四列为表面轮廓形态。

a1～a4:0.1 mm；b1～b4:0.2 mm;c1～c4:0.3 mm;d1～d4:0.4 mm

由图1可以看出,在脉冲激光作用的过程中,激光扫描路径上的基体材料发生了明显的融化,形成了宽阔的凹谷,凹谷内部存在大量受热凝固后形成的颗粒状突起,部分材料堆积在激光作用路径两侧,形成波纹状微米结构,在扫描路径间的未受热区域,也堆积了大量溅射出的纳米颗粒以及碎屑,表面呈现丰富的亚微米和纳米级复合结构。当扫描间距为0.1 mm时,如图1(a1)～图1(a3)所示,激光扫描所形成的熔融区域刚好相互密铺,激发出的颗粒堆积形成明显的峰谷变化,峰谷上均密集排列着细小颗粒,如图1(a4)所示,该峰谷相对高度约为30～40 μm。当扫描间距扩大到0.2 mm后,如图1(b1)～图1(b4)所示,扫描间隔中附着了大量的碎屑,路径两侧堆积形成的凸起相对未扫描区域高度约10 μm,附着碎屑成为表面微纳结构的重要组成部分。当扫描间距扩大到0.3 mm和0.4 mm后,扫描间隔中的碎屑随着远离作用位置而逐渐减少,扫描路径中同样形成了大量细小颗粒,颗粒表面也存在绒毛状纳米结构,如图1(d3)所示。丰富的多层次微观结构体现出微秒激光优秀的形貌塑造特性,为超疏水表面的构建奠定了良好的基础。

3.2 表面润湿性

通过接触角测量仪和高分辨率相机拍摄水滴静态附着在表面上的侧视形态,测量出水滴在不同扫描间距表面上的接触角,如图2所示。

图2 表面接触角Fig.2 Surface contact angle

经过测量,不同扫描间距的激光诱导表面均形成了超疏水效果,接触角均大于150°。其中,扫描间距为0.2 mm的表面接触角可达159°,水滴以极小的接触面积与表面相接触。扫描间距为0.4 mm的表面接触角为153.88°,为本组实验最低,但同样达到了超疏水效果。激光扫描路径中形成的大量细小的颗粒以及其本身带有的绒毛状纳米结构,是表面疏水性提高的重要原因,其次,表面溅射、沉积的大量亚微米和纳米级碎屑也为疏水性的提升起到了关键作用。由于激光扫描形成了有一定深度的峰谷沟槽,为空气的积存提供了第一层的结构,而表面纳米颗粒则形成了第二层结构,这种双尺度表面结构不仅为空气的留存提供的大量空间,同时也为空气中的有机物在表面的吸收和结合提供了丰富的活性位点,因此大幅度提升了表面的疏水性,形成了超疏水表面[7]。

3.3 表面化学成分

使用X射线能谱仪(EDS)对表面元素含量进行表征,如图3所示。对照基体数据,C、O元素的数量在激光诱导处理后有了大幅上升,Ti元素的相对含量则出现了下降。

图3 表面元素含量Fig.3 Surface element content

由图3可以看出,激光作用过程中C、O元素含量发生了剧烈变化,证明基体Ti表面随着微纳层次结构的形成发生了充分的氧化,并且大量结合了空气中的有机物,而这也是表面显著的超疏水效果的来源。刚刚完成激光作用的钛合金材料表面由于空气中的氧气以及热作用,表面被很大程度氧化,而金属氧化物的分子结构和电负性有利于形成大量的氢键,从而在宏观上表现为亲水性。经过热处理后,空气中具有C-C、C-H键的疏水性官能团吸附在了微纳结构的氧化物上,使得表面发生了润湿性的转变。在扫描间距为0.2 mm及以上的表面上,溅射出的大量的碎屑增大了氧化产物与空气的接触面积,因而附着了更多的有机物,C、O含量相对更高。扫描间距为0.2 mm的表面则因为其更高的有机物载量和显著的微纳结构获得了更高的疏水性[8]。

3.4 表面抑霜特性

使用半导体低温冷台,在环境温度10 ℃,相对湿度为60 %,冷表面温度为-20 ℃条件下,进行30 min的结霜实验。图4显示了在开始实验15 min和30 min两个时刻下表面霜层生长情况。

图4(a1)～(d3)为不同时刻下的霜层侧视图,图4(a4)～(d4)为经过处理后的霜层俯视图,框中为30 min时刻结霜情况,图中白色部分为霜晶覆盖区域。初始霜层先附着在表面,形成宽阔的霜基,并在之上逐步生长出不同疏密和高低程度的柱状、稀疏的树状以及针状霜枝。霜层形成前,空气中的水蒸气首先会在表面附着形成微小液滴,由于表面接触角的不同,部分液滴在逐渐增大的过程中,相互融合形成较大的液滴,最终在冻结的液滴表面凝固、凝华,长出霜枝；在15 min之后,由于温度较低,导致了较大的相变驱动力,继而导致表面的霜晶继续沿枝状纵向生长；到了30 min时,霜晶生长得更加密实,且扫描间距为0.2 mm表面的霜枝高度最高,较高的霜枝高度和较薄的霜层一般更容易被风吹除和受热融化；扫描间距为0.3 mm和0.4 mm的霜层较为紧密,但俯视图显示,霜层主要生长在激光扫描间隔内,激光作用区域由于粗糙的微纳结构形成的霜晶较少。因此,合适的扫描间距是抑制表面霜层生长形成和使霜层易于清除的关键[9]。

a1～a4:0.1 mm；b1～b4:0.2 mm;c1～c4:0.3 mm;d1～d4:0.4 mm

4 结 论

本文利用微秒激光,通过改变激光扫描间距在钛合金表面制备出了具备优良超疏水效果的微纳结构表面,分析了不同扫描间距下表面的微观形貌、润湿性、表面元素特征和抑霜特性,主要得出以下结论:

(1)微秒激光对于钛合金表面有显著的热作用,其激发溅射的大量颗粒和碎屑对于增大表面氧化物和有机疏水官能团的附着面积,形成微纳结构,提升表面疏水性有很大作用。最优参数加工质量稳定,具有良好的普适性。

(2)扫描间距为0.2 mm的表面疏水性最好,其原因为合适的微纳结构组合和元素含量的协同作用,为空气的留存创造了足够的空间,且本方法制备的微纳结构表面均可达到超疏水效果,可为工程应用提供参考。

(3)疏水效果较好的表面形成的霜枝相对较高,更容易受到风等外界因素影响而去除,在同一表面内,微纳结构较为显著的区域抑霜效果较好,通过改变表面形态和润湿性对于抑制霜层生长和去除霜层有很大作用。