动态体积法乙醇气体发生装置的研制

许建军，贾会，马长征，孟洁

(河南省计量科学研究院，郑州 450000)

乙醇是酒精饮料的主要成分[1]，世界各国法律都禁止饮用酒精饮料后驾车。呼出气体酒精含量检测仪(以下简称酒精检测仪)是测量驾驶员呼出气体中酒精含量的仪器，在我国属于强制性检定的计量器具。

空气中乙醇标准气体的获得，有空气中乙醇气体标准物质和空气中乙醇气体发生源两种方式[2]。用重量法配制高浓度乙醇高压钢瓶气，由于乙醇的物理和化学性质导致其不易完全汽化，所以目前还没有质量浓度大于或等于1.2 mg/L 的乙醇气体标准物质[3]。而采用静态配气法[4]同样具有一定的局限性。研制一种产生乙醇气体浓度范围宽、稳定性好的动态体积法乙醇气体发生装置(以下简称装置)作为标准气源，是对酒精检测仪进行量值传递的最佳选择。

1 理论依据

当纯物质的气相与其凝聚相达成平衡时，根据基尔霍夫饱和蒸汽压方程，蒸汽压仅取决于温度[5]。在气相间没有显著的相互作用时，可以根据系统的温度和压力计算该组分的体积分数。温度为t时物质的体积分数按公式(1)计算[6]：

式中：φt——温度为t时物质的体积分数，μL/L；

Pr——温度为t时物质的饱和蒸气压，kPa；

P——饱和罐内的总压力，kPa。

2 装置设计

动态体积法乙醇气体发生装置由饱和扩散罐、混气室和恒温箱3 部分组成。饱和扩散罐产生稳定的高浓度乙醇气体，是装置的核心；混气室是将饱和扩散罐所产生的高浓度乙醇气体稀释为目标气体的场所，饱和扩散罐与混气室之间通过管道和质量流量计连接；恒温箱为饱和扩散罐和质量流量计提供稳定的工作环境。

温度控制在整个装置中起着至关重要的作用。根据饱和蒸汽原理，饱和扩散罐的温度波动直接影响产生乙醇气体浓度的稳定性。混气室温度的控制是为了模拟人体口腔呼出气体的温度，JJG 657—2019 《中华人民共和国计量检定规程 呼出气体酒精含量检测仪》明确要求出口气体温度为(34±0.5)℃。恒温箱为饱和扩散罐、质量流量计等提供一个合适的工作环境，对装置并无实质性的影响。温度控制的关键是控制算法，基于对多种温度控制算法的对比，该装置采用前馈反馈Smith 预估模糊PID组合控制算法[7]，能有效地消除干扰，保证温度的稳定性[8]。

装置采用人机交互界面(HMI)[9]对阀门、质量流量计等进行控制，实现乙醇液体加注、乙醇气体配制的全部自动化，实验人员只需在触摸屏上点击相应的按钮即可完成操作，人机交互界面如图1 所示。

图1 人机交互界面

3 装置工作原理

动态体积法乙醇气体发生装置采用高纯氮气作为载带气，空气作为稀释气体，装置原理示意图如图2 所示。载带气经过精密压力控制器、单向阀，从底部的载气进口进入饱和扩散罐，乙醇饱和蒸汽通过上部的排气口载带进入质量流量计MFC2 和MFC3。质量流量计MFC2 输出的乙醇饱和蒸汽与质量流量计MFC1 输出的稀释气同时进入混气室，混匀后的空气中乙醇气体由出口输出。质量流量计MFC2 和MFC3 为互补配合，根据配气需求，调整两者的流量比，多余的乙醇饱和蒸汽从质量流量计MFC3 排空口排出，确保两者的流量之和恒定不变。

图2 装置原理示意图

4 验证实验

4.1 环境条件

温度：26.4 ℃；大气压：101.32 kPa。

4.2 装置参数

第1 质量浓度点：0.100 mg/L；第2 质量浓度点：0.400 mg/L；第3 质量浓度点：0.600 mg/L；出气口温度：34.00 ℃；出气口流量：15.0 L/min。

4.3 验证用设备

数字多用表：Fluke 8803A 型，美国福禄克公司。四线制铂电阻：Pt100 型，北京康斯特公司。

酒精检测仪：Drager ALCOTEST 9510 型，德国德尔格公司。

气相色谱仪：2010Plus 型，配有FID 检测器，日本岛津公司。

气密针：1 mL。

空气中乙醇气体标准物质：编号为GBW 08183，乙醇气体摩尔分数分别为54.0、219、328 μmol/mol，对应的质量浓度分别为0.099、0.400、0.600 mg/L，中国计量科学研究院。

所有设备均经过校准。

4.4 温度验证

根据装置的设计与工作原理，需要对饱和扩散罐温度和出口乙醇气体温度进行验证。设计短期、长期、超长期3 种实验方案。待装置稳定后，按设计方案进行验证。

短期实验：每5 min 记录一次数据，1 h 为一个测试周期，随机测试3 个周期。

长期实验：每1 h 记录一次数据，12 h 为一个测试周期，测试1 个周期。

超长期实验：5 天为一个测试周期，利用Fluke 8803A 数字多用表的自动记录统计功能，记录温度的最大值、最小值以及平均值，测试1 个周期。

饱和扩散罐温度验证的短期、长期、超长期实验数据分别见表1～表3。表1～表3 数据表明，饱和扩散罐温度控制符合设计预期，满足提供稳定饱和乙醇蒸汽的需要。

表1 饱和扩散罐温度验证短期实验数据

表2 饱和扩散罐温度验证长期实验数据

表3 饱和扩散罐温度验证超长期实验数据 ℃

出口乙醇气体温度验证短期实验和长期实验数据分别见表4 和表5。由表4 和表5 可知，出口乙醇气体温度测量平均值为34.06 ℃，与设定值34.00 ℃的误差为0.06 ℃。满足JJF 1094—2002 测量仪器特性评定“测量仪器要小于被检定仪器最大允许误差三分之一”[10]的规定。

表4 出口乙醇气体温度验证短期实验数据

表5 出口乙醇气体温度验证长期实验数据

续表4

4.5 输出乙醇气体浓度验证

获得准确的不同浓度的空气中乙醇气体是装置研制的目标。温度控制、流量控制、压力控制和精确测量都是为了得到准确浓度的乙醇气体。JJG 657—2019 检定规程中涉及到用乙醇标准气体的检定项目，均在0.1、0.4、0.6 mg/L 三个或其中之一质量浓度点。采用上述三个质量浓度点对装置发生的乙醇气体进行验证。分别采用2 种不同测量原理的仪器进行验证，一种是检定规程中规定的用以量值溯源的仪器，即精密酒精检测仪，另一种是气相色谱仪[11]。

4.5.1 酒精检测仪验证

表6 空气中乙醇气体标准物质测定结果

表7 装置发生的乙醇气体测定结果

按公式(2)计算装置发生的乙醇气体质量浓度实际值ρM，酒精检测仪验证结果见表8。

表8 酒精检测仪对装置发生的乙醇气体质量浓度验证结果 mg/L

4.5.2 气相色谱仪验证

(1)仪器工作条件。毛细管色谱柱：RTX-BAC1(30 m×0.32 mm，1.8 μm，日本岛津公司)[12]；进样体积：0.2 mL；进样口温度：120 ℃；柱箱温度：100 ℃；检测器温度：250 ℃；分流比：10∶1；进样次数：2 次。

(2)测定方法。用气体采样袋采集装置发生的乙醇气体，在选定的仪器工作条件下，按照质量浓度由低到高的顺序，分别对空气中乙醇气体标准物质和装置发生的乙醇气体进行测定[14]。空气中乙醇气体标准物质3 个质量浓度点测量响应值的平均值分别为12 126、50 048、76 048，装置发生的乙醇气体3个质量浓度点测量响应值的平均值分别为11 205、48 853、74 661，用单点校正法[13计算装置发生的乙醇气体质量浓度实际值ρM，结果见表9。

表9 气相色谱仪对装置发生的乙醇气体质量浓度验证结果 mg/L

由表8 和表9 可知，采用两种不同类型的仪器对装置产生的乙醇气体质量浓度进行验证，验证值与设计值误差的绝对值最大为0.011 mg/L，小于JJG 657—2019 要求的最大允许误差0.040 mg/L 的三分之一，表明该装置产生的乙醇气体可以作为标准气源对酒精检测仪进行量值传递。

5 装置的稳定性试验

依据JJG 657—2019 检定规程给出的稳定性试验方法，用酒精检测仪对装置发生的乙醇气体每隔2 h 测定一次，共测定5 组，每组测定6 次，取6 次测定结果的平均值作为该组的测定值，按公式(3)计算装置的稳定性，结果见表10。由表10 可知，装置发生的乙醇气体的稳定性满足JJG 657—2019 附录B 中对发生源稳定性的要求。

表10 装置稳定性实验结果

6 不确定度评定

依据公式(2)建立数学模型，参考JJG 657—2019 附录B.3 进行不确定度评定[15]。发生装置产生的乙醇气体不确定度由标准物质引入的标准不确定度u1、酒精检测仪重复测量引入的标准不确定度u2、发生装置产生乙醇气体的稳定性引入的标准不确定度u3组成。标准物质引入的相对标准不确定度urel，1为0.5%，酒精检测仪在测量质量浓度为0.100、0.400、0.600 mg/L 的乙醇气体时引入的相对标准不确定度urel，2分别为0.47%、0.16%、0.16%；发生装置产生质量浓度为0.100、0.400、0.600 mg/L的乙醇气体的稳定性引入的相对标准不确定度urel，3分别为1.4%、0.4%、0.4%。各不确定度分量互不相关，合成相对标准不确定度和相对扩展不确定度(取包含因子k=2，置信度P=95%)见表11。

表11 不确定度分量及不确定度评定结果

7 结语

研制的乙醇气体发生装置自动化程度高，成本低，操作简单、使用方便，能够持续产生所需浓度的空气中乙醇气体。出口气体温度、乙醇气体浓度、乙醇气体浓度的稳定性等计量性能均符合JJG 657—2019 检定规程对空气中乙醇气体发生源的要求。该乙醇气体发生装置可以作为检定呼出气体酒精含量检测仪的乙醇气体发生源。