直读光谱法检测铝合金中硅、锰、镁、锌的标准曲线优化

2022-11-12彭斐陆科呈兰标景郑许朱玉涛雷泳麟

化学分析计量 2022年10期

彭斐，陆科呈，兰标景，郑许，朱玉涛，雷泳麟

(广西南南铝加工有限公司，广西铝合金材料与加工重点实验室，南宁 530031)

铝合金牌号众多，按照化学成分可以分为1XXX～7XXX 系铝合金，其中1XXX 系为纯铝，2XXX 系为以Cu 为主要合金元素的Al-Cu 合金，3XXX 系为以Mn 为主要合金元素的Al-Mn 合金，4XXX 系为以Si 为主要合金元素的Al-Si 合金，5XXX 系为以Mg 为主要合金元素的Al-Mg 合金，6XXX 系为以Mg、Si 为主要合金元素的Al-Mg-Si合金，7XXX 系为以Zn 为主要合金元素的Al-Zn 合金[1]。化学成分对铝合金材料性能影响较大[2-5]，因此准确分析铝合金的化学成分至关重要。直读光谱法是金属材料化学成分分析的常用方法，常用于分析锌、铁、铝、铅、铜和金等金属基体[6-11]。直读光谱仪的不同用户分析对象不同，即使用于分析同一种基体材料，对设备参数的具体要求也不同，而设备生产厂家只提供适用广泛的常规预置标准曲线，无法完全满足用户的具体分析需求，因此有必要根据实验室的个性需求对直读光谱标准曲线进行优化。

以ARL3460 型直读光谱仪为例，该设备出厂仅内置了两条标准曲线，一条为ALGLAL，适用于2XXX 系、4XXX 系、5XXX 系和7XXX 系等样品的检测；另一条为ALLAAL，适用于1XXX 系、3XXX系和6XXX 系等样品检测。由于每个系列的合金元素、杂质元素的种类及含量范围不同，元素间的干扰不同[12]，导致标准曲线缺乏针对性，检测干扰不易消除，尤其对于含量比较高的合金元素，在没有标准样品校准的情况下，检测结果不理想，有时甚至有较大的误差。

笔者根据各合金系列的特性对铝合金直读光谱仪预置标准曲线进行细分[13]，并使用标准样品进行验证，调整标准曲线的截距和斜率，进一步优化标准曲线，提高了检测结果的准确性。该方法尤其对于无标准样品、合金元素含量比较高的样品以及特殊样品的检测具有重要意义。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

直读光谱仪：ARL3460 型，美国赛默飞世尔科技有限公司。

卧式车床：CDS-6132 型，大连机床集团有限责任公司。

无水乙醇：分析纯。

铝合金光谱标准样品：生产商分别为美国铝业公司、西南铝业(集团)有限责任公司(简称西南铝业)、瑞士TP 公司、力拓集团加拿大铝业公司(简称加拿大铝业公司)、东北轻合金有限责任公司(简称东北轻合金)，具体信息见表1。

表1 铝合金光谱标准样品信息

1.2 实验方法

使用车床车去铝合金光谱标准样品表面的激发痕迹和氧化层，加工过程中使用无水乙醇进行冷却和润滑[14]。

实验前先按照直读光谱仪的日常操作进行设备维护和标准化。以往在常规未知样品检测前，需使用相应牌号校准标准样品对标准曲线进行类型校准，本实验不需要类型校准，而是直接使用设备预置的两条标准曲线ALGLAL 和ALLAAL 分别对标准样品进行检测，每个标准样品检测3 个点，每个激发点中心距离标准样品外边缘7～10 mm[15]。

检测完成后导出检测结果，对Si、Fe、Cu、Mn、Mg、Cr、Ni、Zn、Ti 和Zr 等元素检测数据进行汇总，将其与对应的标准样品证书值进行比较，将检测值和证书值进行一次线性拟合，得出一次线性拟合曲线的截距和斜率。

复制预置标准曲线，重新定义标准曲线名称。根据前述一次线性拟合曲线的截距和斜率，初步调整标准曲线相应元素、相应通道的截距A0和斜率A1，调整之后利用软件“重新计算”功能，对相应的标准样品检测结果进行重新计算，验证每种元素重新计算结果与证书值的差异。若效果未达到预期，则需要反复微调A0和A1，直至大部分标准样品中每种元素测定结果与证书值接近或者一致。将调整后的截距A0和斜率A1匹配新的标准曲线并保存，应用于日常检测工作。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线细分

总共选择48 个铝合金光谱标准样品进行试验，根据1.2 实验方法，将预置的2 条标准曲线ALGLAL 和ALLAAL 细分成10 条标准曲线，分别见表2 和表3。

表2 ALGLAL 标准曲线细分名称及适用范围

表3 ALLAAL 标准曲线细分名称及适用范围

由表2 和表3 可知，原预置的ALGLAL 标准曲线被细分成2XXX、4XXX、5XXX(1)、5XXX(2)、7XXX(1)、7XXX(2)和7XXX(3)共7 条细分标准曲线，原预置的ALLAAL 标准曲线被细分成1XXX、3XXX 和6XXX 共3 条细分标准曲线，即原有的2条标准曲线被细分为10 条针对不同合金系列甚至不同元素含量的标准曲线，使得检测更具有针对性。

2.2 截距和斜率调整

以预置标准曲线ALGLAL 中Zn4 通道调整为例，7 个标准样品中Zn 元素的检测值和标准值见表4。将检测值与证书值作一次线性拟合，结果如图1所示，线性拟合方程为y=1.083 6x-0.038 2，线性相关系数为0.999 5，表明标准样品检测值和证书值之间存在线性关系。在设备分析软件中打开标准曲线，调整Zn4 的斜率A1和截距A0，其中斜率A1为一次线性拟合方程的斜率1.083 6，截距A0为一次线性拟合方程的截距-0.038 2，其它元素通道系数依此类推。

表4 Zn 元素质量分数检测值与证书值

图1 ALGLAL 标准曲线Zn 元素检测值与证书值一次线性拟合图

表5 和表6 分别汇总了ALGLAL 和ALLAAL不同细分标准曲线的截距A0和斜率A1，未列出的元素通道表示该元素通道误差较小，不需要调整系数。从表中可以看出，相同的元素通道在不同的合金系列、细分标准曲线中，其系数是不一样的，例如Si3通道，在2XXX 和5XXX(1)中的A0分别为0.000 0和-0.006 5，A1分别为1.060 0 和0.970 5，这个通道原本在同一预置标准曲线ALGLAL 下，预置标准曲线并未能完全考虑到不同的合金系列对Si 元素的影响；再比如Mn5 通道，在1XXX、3XXX 和6XXX中的A0分别为-0.000 8、0.010 4 和0.001 3，A1分别为0.930 4、0.934 0 和0.894 5，这个通道原本在同一预置标准曲线ALALAL 下，同样并未能完全考虑到不同的合金系列对Mn 元素的影响。上述分析结果进一步证明了细分标准曲线并进行有针对性地调整截距和斜率的必要性。

表5 ALGLAL 细分标准曲线的截距A0 和斜率A1

表6 ALLAAL 细分标准曲线的截距A0 和斜率A1

2.3 结果验证

使用优化后的标准曲线检测标准样品，与优化前的检测结果进行比较，Si、Mn、Mg 和Zn 元素的比较数据分别见表7～表10，其中测量误差为优化前、后的检测值分别减去证书值。由表7～表10 可知，使用优化后的标准曲线，测量误差明显变小，优化效果明显。表明对于特殊样品和无校准标准样品的情况下，直接使用优化后的标准曲线检测样品，可以取得较好的效果，即通过标准曲线的优化减少了直读光谱检测对标准样品的依赖。