顶空气相色谱法同时测定水中5 种化合物

邓 维

（江西省南昌生态环境监测中心,江西南昌 330038）

引言

乙醛、丙烯醛、丙烯腈、乙腈、松节油是重要化工原料，广泛应用于制药、造纸等工业，含有这几种物质的工业废水若流入自然环境会污染水体并危害人体健康[1]。地表水环境质量标准的特定项目中包含了对乙醛、丙烯醛、丙烯腈和松节油的控制标准[2]。在国家标准中，这5 种物质分别采用不同的方法进行检测，如果按照标准完成这5 种物质的检测，至少需要3 次实验，而且直接进样气相色谱法[3-4]灵敏度较低，直接进样导致的大量基质干扰还影响色谱柱和检测器的使用寿命；吹扫捕集/气相质谱法[5-8]检出限较低，但极性待测物在捕集阱中的残留不易消除，较脏的水样品还易造成管路污染甚至堵塞；液液萃取/气相色谱法[9]需要使用有机溶剂，不利于环保。对这5 种化合物同时测定还未见相关研究和报道。根据物质的化学和物理特性，采用顶空- 气相色谱法同时测定乙醛、乙腈、丙烯醛、丙烯腈和松节油这5 种化合物，并对条件和结果进行了探讨，取得了满意的效果。

1 材料与方法

1.1 实验材料

气相色谱仪：HP6890 配氢离子火焰检测器（美国安捷伦公司）；色谱柱：Rtx-Wax 毛细色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm，美国Restek）；7697A 顶空进样器（美国安捷伦公司）；载气：高纯氮（99.999%）；氯化钠：优级纯（国药集团化学试剂有限公司）；实验用水：Mini-Q 超纯水；混合标准溶液（AccuStandard,USA,S-19896-R3-W）含乙醛、乙腈、丙烯醛和丙烯腈；松节油标准溶液（AccuStandard,USA,HS-004S）。

1.2 仪器条件

1.2.1 顶空条件 平衡温度：70 ℃；平衡时间：30 min；进样阀温度：100 ℃；传输线温度：100 ℃；进样体积：1.0 ml（定量环）；加载压力：15 psi。

1.2.2 气相色谱仪条件 柱温：初始温度40 ℃（保持1 min），以5 ℃/min 的速率升至80 ℃，再以50℃/min 的速率升至120 ℃；进样口：分流进样，分流比为10:1，200 ℃；气体流量：高纯氮气1.5 ml/min；检测器：250 ℃。

1.3 样品采集

将样品采集在具盖40 ml 棕色玻璃样品瓶中，使水样在样品瓶中溢流而不留气泡，拧紧瓶盖。于4 ℃以下冷藏、避光、运输和密封保存。

1.4 分析

向顶空瓶中预先加入3 g 氯化钠，加入10.0 ml样品，立即加盖密封，摇匀，放入顶空进样器，于气相色谱仪测试。

2 结果与讨论

2.1 顶空条件的选择

2.1.1 平衡温度和时间的影响

实验比较了当平衡时间为20 min，平衡温度分别为60 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃时，0.5 mg/L 的乙醛、乙腈、丙烯醛、丙烯腈、松节油混合溶液各自的峰面积的变化，结果见图1 。由图1 可知，70 ℃以上样品峰面积随着平衡温度的升高变化并不显著，同时温度过高会增大瓶压同时水分含量升高，不利于色谱分析。所以最终确定平衡温度为70 ℃。

图1 不同平衡温度各目标化合物的响应

实验还比较了当平衡温度为70℃，平衡时间分别为20 min、30 min、40 min 时，这5 种目标化合物峰面积的变化情况见图2。由图2 可知，这5 种目标化合物的变化趋势并不相同。考虑工作效率和准确性，确定平衡时间为30 min。

图2 不同平衡时间各目标化合物的响应

2.1.2 氯化钠加入量的影响

在相同的实验条件下，考察了0～5 g 氯化钠不同加入量时，混合溶液各自的峰面积的变化。随着氯化钠的增加，各组分的响应值显著提高。当加入量大于3 g 时，峰面积增加不明显(见图3)，同时，超过3 g 时，部分氯化钠不溶。因此，选择氯化钠的加入量为3 g。

图3 不同氯化钠加入量下各目标化合物的响应

2.2 色谱柱的选择

5 种目标化合物在Rtx-Wax 毛细色谱柱上均实现了较好分离，见图4。

图4 5 种目标化合物的色谱图

2.3 工作曲线的绘制

分别向顶空瓶中加入3 g 氯化钠，准确加入纯水，用微量注射器分别移取不同体积的乙腈、丙烯腈、丙烯醛、乙醛和松节油标准使用液，定容体积为10.0 ml，配制混合标准系列，立即密闭顶空瓶，轻振摇匀，按照仪器条件，从低浓度到高浓度依次测定。以5 种化合物各自的浓度为横坐标，对应的峰面积为纵坐标，绘制工作曲线。连续分析7 份加标量0.50 μg 的空白加标样品，按照MDL=3.143×S（S 为7 次测定的标准偏差）计算检出限[10]，结果见表1。

表1 5 种目标化合物的工作曲线

2.4 正确度与精密度

正确度与精密度采用实际样品加标的方法测定，地表水、地下水、废水每个类型的样品均各加3 个浓度水平的加标量，按照前述分析方法的步骤进行测定，分别测定6 次，计算其相对标准偏差和加标回收率，结果见表2。

由表2 可知，地表水、地下水、废水三种浓度加标回收率分别为81.5%～107%、82.0%～106%、82.0%～110%，精密度分别为6.2%～9.9%、6.6%～9.6%、6.4%～9.7%，正确度与精密度均满足分析要求，方法准确可靠。

表2 正确度与精密度数据

3 结论

本研究建立了顶空- 气相色谱质谱法同时测定水中乙醛、丙烯醛、乙腈、丙烯腈和松节油的测定方法，对顶空平衡时间、平衡温度、氯化钠加入量进行了优化，结果表明该方法的检出限、正确度和精密度符合分析要求，且具有使用溶剂少、简便快捷等特点，可满足地表水、地下水、废水中乙醛、丙烯醛、乙腈、丙烯腈和松节油同时测定的要求，为批量样品检测提供了一套高效、准确的技术方法。