富氧侧吹炉- 贫化炉协同贫化处理铅铜混合物料

2022-11-11李伟伟韩宏磊卢新委王培元蒋晨龙

有色冶金节能 2022年5期

李伟伟韩宏磊卢新委王培元蒋晨龙

(济源市万洋冶炼(集团)有限公司，河南济源 459000)

0 前言

20世纪末以来，中国已经成为世界上最大的铅、铜金属生产国。随着社会和经济的发展，铅、铜的用量也越来越大，而矿产资源日渐枯竭，单金属成矿更加稀缺，伴生物料逐渐增多，给冶炼回收带来挑战。传统有色冶炼一般将高铜低铅物料送铜冶炼企业生产，将高铅低铜物料送铅冶炼企业生产，导致跨行业调拨费用增加，回收利用流程长、效率低，冶炼企业利润微薄甚至亏损，且竞争日益激烈。在实现铅铜共炼的前提下，尽可能降低能耗和生产成本，提高资源利用率，将成为铅、铜冶炼发展的新方向。

目前，铅铜混合物料的处理方法有火法和湿法两大类，其中火法包括反射炉法、鼓风炉法、转炉法、电炉法等；湿法包括酸浸法、氨浸法、碱浸法等[1]。

在火法工艺中，反射炉工艺劳动条件差，热效率低，炉衬腐蚀快，检修频繁；鼓风炉法处理铅铜物料，产出的铜锍中铅品位高，铜铅比低，铅和铜的回收率低；鼓风炉+反射炉工艺的回收率较高，铜锍含铅量低，但炉温波动大，铅、铜分离不彻底，铜锍产出率低，且产生碱性渣，炉体寿命短，能耗高，环境污染严重。反射炉法和鼓风炉法均已被国家列为限期淘汰工艺[2]。转炉处理铅铜物料，柴油耗量大，生产成本高；电炉法的电耗高，焦炭用量大，生产费用高，在用电紧张地区难以推行；转炉+贫化炉工艺不能连续下料，处理量小，密闭性不好，生产环境差，粗铅和铜锍在转炉内不能分离，贫化炉处理压力大，效率低，且贫化不彻底，不能一步到位，贫化渣仍需返回配料处理，渣放出环境较差且需要较大的冷却用地。回转窑+电炉工艺存在回转窑油耗高，电炉用电量大且需要加入焦炭，成本过高且地域限制明显的缺点。总而言之，火法处理铅铜混合物料普遍存在铅铜分离不彻底、粗铅产出率低、能耗高的问题。

在湿法工艺中，酸浸法的反应周期长，铜浸出率不高，虽弃渣少但废水量大；氨浸法的设备需加强防腐，且氨气使用安全性难保障，废气处理成本过高。酸浸法和氨浸法均利用铜与溶剂反应的原理处理铅铜混合物料，对铅铜物料品位要求较高，因此处理低品位铅铜混合物料的生产成本较高。碱浸法的流程长，工艺复杂，投资大。总之，湿法普遍存在固液分离难、工艺复杂、反应周期长、投资大、废水废气难处理的问题[3]。

某公司主要处理的铅铜混合物料是铜浮渣，铜浮渣是粗铅火法精炼熔析除铜的产物，其主要成分是铅和铜，一般含铜量为10%～15%，含铅量为60%左右，此外还含有Zn、Sn、As、Sb、Co、Ni、Ag、Au及其他元素。该公司进行了多次技术改造：2013年之前采用反射炉加鼓风炉工艺处理铜浮渣；2014年采用富氧侧吹炉处理铜浮渣；2018年采用富氧侧吹炉加鼓风炉处理铜浮渣。虽然这几次改造都实现了铅铜共炼，但炉渣含铅量和含铜量指标均不理想，能耗依旧过高。2020年再次进行技术改造，采用了富氧侧吹炉- 贫化炉两炉协同处理铜浮渣。经过不断的试验和改进，铅、铜分离较好，熔炼效率高，指标良好，生产稳定，达到了预期目标。

1 富氧侧吹炉- 贫化炉协同铅铜混合物料工艺

最近几年，国内富氧侧吹熔炼技术发展较快，主要应用在高铅渣还原熔炼、铜精矿的造锍熔炼、再生铅还原熔炼以及污泥固废处置等。在高铅渣的还原熔炼中，高铅渣中的铅以PbO的形式存在，高铅渣在富氧侧吹炉内还原熔炼30 min，渣含铅量即可降至2%以下，熔炼效率高。铜浮渣中的部分铅也以PbO形式存在，因此高铅渣的富氧侧吹熔炼为铜浮渣的富氧侧吹熔炼提供了依据。铜锍是熔炼过程中产生的重金属硫化物共熔体，以Cu2S、FeS为主，含有少量其他金属硫化物(如PbS、ZnS等)、氧化铁(如FeO、Fe2O3等)、贵金属(Au、Ag等)。此外，富氧侧吹炉在铜精矿的造锍熔炼生产中应用成熟，传质和传热条件好，搅拌强度大，生产效率高。

某公司已经有一台用于铅铜物料熔炼的富氧侧吹炉。自投产以来，富氧侧吹炉运行稳定，但炉渣指标均不理想。该公司创新性地研发了专门用于处理熔炼炉渣的贫化炉，使铅、铜回收率进一步提升。

1.1 处理熔炼炉渣的贫化炉

贫化炉基本构造如图1所示。

1-烟道； 2-进渣口； 3-第四侧壁； 4-第二侧壁； 5-观察口； 6-渣层； 7-铜锍层； 8-进风孔； 9-第三侧壁； 10-第一侧壁； 11-燃烧器； 12-出铜孔； 13-出铅孔； 14-放渣口图1 贫化炉构造示意图

目前现有的铜冶炼渣贫化技术较少，新建厂一般采用渣选矿方法，而老厂主要采用电炉或回转炉贫化法。火法贫化的弃渣含铜量和运行费用略高于渣选矿法，但投资费用较低；而渣选矿法虽然弃渣含铜量低、运行费用少，但选矿厂的投资费用高且需要大面积的空地进行渣缓冷。因此，火法与渣选矿法都不是非常理想的渣贫化工艺。

某公司在2018年采用鼓风炉处理熔炼炉渣，虽提高了金属回收率，但生产成本、环保管控、能源消耗、工艺指标等各个方面均不理想。经过两年的研究试验后，创新性地研发贫化炉处理熔炼炉渣，将部分铜锍和熔炼渣通过进渣口进入贫化炉，并通过喷枪吹入富氧空气，铜锍和熔炼渣中未燃烧充分的碳粒作为燃料，在溶池的渣层内浸没燃烧，提供热量的同时，提供炉内还原气氛，进行还原熔炼。充分熔炼后，停止进气，熔炼后的锍体和炉渣静置沉降分离，且贫化炉配套燃烧器通入天然气进行供热保温，防止降温影响沉降分离效果。这种贫化工艺不需要添加额外还原剂和燃料即可进行吹炼，贫化效果好，金属回收率高，并且能耗和投资低、占地小、生产费用低，适于推广。

1.2 熔炼过程

富氧侧吹炉- 贫化炉协同处理铅铜混合物料的工艺流程如图2所示。

图2 富氧侧吹炉- 贫化炉协同处理铅铜混合物料的工艺流程

熔炼的主料包括铜浮渣(Pb含量60%～70%、Cu含量10%～15%)、铅膏(Pb含量68%～72%、S含量3%～5%)、烟灰(Pb含量15%～25%、Cu含量1%～3%)、压滤渣(Ca含量40%～50%、S含量12%～18%)及各种铅铜伴生料；辅料为纯碱、铁屑。主、辅料的各元素满足Pb含量50%～55%，Cu含量10%～15%，铜硫比2.5～3，Fe含量3%～4%，Si含量0.5%～2%，Ca含量0.5%～2%，Zn含量<2%。

熔炼过程中，将主辅料混合均匀，投入富氧侧吹炉进行熔炼，不间断均匀投料，下料量为12～15 t/h，同时从富氧侧吹炉下料口投入燃料粒度炭。熔炼过程分为造铜期和造渣期以及二次吹炼。造铜期粒度炭量为2.4～2.6 t/h，造渣期粒度炭下料量为1.3～1.5 t/h。

1.2.1 造铜期

在造铜期，鼓入富氧空气2 500～2 850 Nm3/h ，天然气40～70 Nm3/h ，氧气浓度为45%～55%，降低氧化气氛，使铁、铜、硫形成共晶，单独成相形成铜锍，具体反应为：

FeS+Cu2O=FeO+Cu2S

(1)

经铜锍口排出的一次铜锍含铜量占入炉物料铜金属含量的50%～57%，铜锍含铅量占入炉物料铅金属含量的3%～7%。

配入辅料纯碱的作用是生成低熔点的钠锍，降低炉渣的熔点和含铅量，使原料中少量的砷、锑以砷酸钠、锑酸钠的形式造渣，从而脱除部分砷、锑[4]。具体反应为：

7PbS+4Na2CO3=7Pb+6NaS+Na2SO4+4CO2↑

(2)

As2O5+3Na2CO3=2Na3AsO4+3CO2↑

(3)

Sb2O5+3Na2CO3=2Na3SbO4+3CO2↑

(4)

加入铁屑的作用是将硫化铅置换成金属铅，降低铜锍含铅量，从而实现铜锍与铅的彻底分离。

PbS+Fe=Pb+FeS

(5)

1.2.2 造渣期

在造渣期，鼓入富氧空气2 500～2 850 Nm3/h，天然气40～70 Nm3/h，氧气浓度为55%～65%，降低熔炼炉渣的熔点和含铅量，以及铜锍含铅量，实现铜锍与铅的彻底分离。熔炼形成的粗铅通过虹吸道排出，粗铅含铅量占入炉物料铅金属含量的85%～95%，粗铅含铜量占入炉物料铜金属含量的12%～25%。

整个熔炼周期为200～220 min，熔炼炉铜锍口排出铜锍和出渣口排出熔炼渣的周期均为3.5～4 h。

富氧侧吹熔炼炉产生的粗铅进行下一步电解精炼，铜锍可直接外售，烟气降温收尘后送去脱硫，熔炼炉渣进入贫化炉进行进一步吹炼。

高温烟气通过余热锅炉回收余热、脉冲收尘器收尘、脱硫塔脱硫后达标排放，SO2浓度低于50 mg/m3，烟灰返回配料使用。

1.2.3 二次吹炼

熔炼炉渣通过溜槽进入贫化炉进行吹炼，其中未燃烧的粒度炭作为燃料，同时提供还原气氛。前期低温吹炼，通富氧空气1 250 Nm3/h；后期高温吹炼，通富氧空气1 450 Nm3/h；充分熔炼后，粗铅、铜锍和炉渣静置沉降分层，依次放出。

贫化炉每炉吹炼的熔炼渣量为5～7 t，吹炼过程中视炉况及时补充辅料：粒度炭0～0.5 t/炉，纯碱0～100 kg/炉，铁屑0～100 kg/炉。贫化炉的处理量为35～50 t/d，产生的贫化炉渣量为20～30 t/d。

在粗铅、铜锍和炉渣沉淀期，贫化炉未用气；进行粗铅、铜锍和炉渣排放作业时堵住风口不通气。贫化炉吹炼产生的二次铜锍自出铜口排出，炉渣自出渣口排出。铜锍和贫化炉渣每炉放出一次，时间间隔为2～3.5 h。粗铅自贫化炉出铅口排出，每周一次。

由于富氧侧吹炉的熔炼周期与贫化炉的吹炼周期不完全相同，再加上主辅料入炉、粗铅、铜锍、排渣等因素的影响，贫化炉有时会出现等待熔炼炉渣进炉的空炉期。为了避免贫化炉空炉期自然降温后重新加热升温造成能量浪费，如果等待时间超过20 min，则通入天然气和氧气进行保温，天然气与氧气量的通入量为1∶(1.5～2)，最佳配比为1∶2，此时天然气可以充分完全燃烧。

2 主要技术指标

富氧侧吹炉的主要技术指标见表1。

表1 富氧侧吹炉技术指标

贫化炉的主要技术指标见表2。

表2 贫化炉技术指标

3 铅、铜分布情况

富氧侧吹熔炼炉- 贫化炉协同贫化处理铅铜混合物料，不仅实现了铅、铜共炼，且铅、铜分离方面的指标良好(表3、表4)。

表3 富氧侧吹炉- 贫化炉产物中铅铜分布率 %

表4 富氧侧吹炉- 贫化炉产物中砷、银分布率

4 工艺优势

相比改造前采用的反射炉加鼓风炉工艺，富氧侧吹炉- 贫化炉处理铜浮渣工艺的优势[5]如下：

1)床能率综合提升。反射炉床能率为2～2.5 t/m2·d，炉况较好时最高能达到4 t/m2·d，但依旧过低；富氧侧吹炉床能率可达50 t/m2·d，物料处理能力大幅提升，实现规模化生产，工业化优势更加明显。

2)可连续下料。反射炉需分次下料，熔炼周期长，且各期炉温相差悬殊，炉衬易损坏，检修频繁，含铜炉渣需冷却破碎后才能下料，费工费时，热量得不到利用，无法实现连续生产；富氧侧吹炉可连续下料，熔炼周期比较短，为150～180 min，热渣直接流入贫化炉，贫化炉熔炼周期与富氧侧吹炉熔炼周期基本匹配，极少出现空炉期，即使出现空炉期也可使用天然气进行保温，流程短，热利用率高。

3)铅、铜分离效果好。反射炉在铅渣分离、铅铜分离阶段均需要长时间保温沉淀；富氧侧吹炉可实现粗铅、铜锍、熔炼渣分别放出，无须进行沉淀分离，后续贫化炉进行短时间保温沉淀后即可放出粗铅、铜锍、熔炼渣。反射炉产铜锍含铅量为5%～10%，后续鼓风炉产铜锍含铅量为4%～8%，铅、铜分离效果较差；富氧侧吹炉产铜锍含铅量为4%～6%，后续贫化炉产铜锍含铅量为1%～3%，含铅量降低。

4)铅、铜回收率高。反射炉加鼓风炉工艺的铅综合回收率为96%～97%，铜综合回收率为94%～95%；富氧侧吹炉铅综合回收率可达99%以上，铜综合回收率可达97%以上。

5)渣指标良好。富氧侧吹炉的热渣直流入贫化炉，贫化炉炉渣的含铅量、含铜量均小于0.5%，可直接水碎冷却后销售，无需自然冷却后再进行选铜处理。

6)生产操作环境好。富氧侧吹炉和贫化炉的密闭性更好，连续进料、出料过程中，全程密闭控制，无烟气逸出问题，尾气在线监测达标排放，生产环境良好。

7)能耗低。反射炉消耗焦炭25～35 kg/t、烟煤400～450 kg/t、电耗45～50 kW·h/t，且后续鼓风炉处理炉渣的焦炭消耗达到3 000～4 000 kg/t，电耗达到710 kW·h/t；而富氧侧吹炉电耗为64 kW·h/t，烟煤消耗只有213 kg/t，后续贫化炉只需要补少量的纯碱、粒度炭、铁屑即可进行吹炼，能耗大幅降低。