电解锰阳极液锰镁组元选择性分离实验研究①

李重洋，谭 杰，周 浩，谢 峥，郭 昶，钱 振

（长沙矿冶研究院有限责任公司，湖南 长沙 410012）

我国电解锰工业生产主要采用菱锰矿为原料，某公司采用的菱锰矿中镁锰质量比高，浸出过程中进入电解锰生产体系的镁杂质逐渐增多。电解锰生产中杂质镁会导致电解效率下降、产品品质变差、输送管道大面积无序结晶等一系列危害。国内科技工作者针对电解锰的除镁方法进行了大量研究，主要可分为物理方法和化学方法两大类［1-2］。物理方法主要是依据含镁组元在锰电解液体系中的物理性质差异将其分离，研究较多的有结晶法、萃取法、膜分离法等［3-6］。化学方法主要是利用矿石中或溶液中镁组元与化学添加剂发生化学反应实现分离，主要有稀酸预浸脱镁和添加剂沉淀脱镁等方法［7-11］。但上述方法或多或少存在分离效果不理想、劳动强度较大、生产成本高、锰损失较大等缺点。本文利用锰、镁碳酸盐的热力学性质差异，提出在电解锰阳极液中以碳酸盐沉淀的形式实现锰、镁组元选择性分离，同时研究了锰、镁选择性分离的优化实验条件，为电解锰工业生产中锰镁组元选择性分离提供理论支撑。

1 实验原料及方法

1.1 实验原料

实验所用阳极液取自贵州某公司工业生产现场，其化学成分分析结果如表1所示。实验所用试剂碳酸氢铵从市场购买，为化学纯，氨水浓度为25%。

表1 阳极液主要成分 g／L

1.2 实验方法

1.2.1 沉锰试验

在带有挡板的烧杯中加入500 mL阳极液，并不断搅拌，按一定比例向溶液中滴加氨水，控制溶液的pH值为6.0～8.0；再按一定比例加入碳酸氢铵，并控制溶液pH值为6.0～7.0，密封烧杯，升至指定温度开始计时反应。反应完成后浆液经真空抽滤，滤渣和滤液送化学分析。滤渣质量与滤渣中锰含量的乘积除以反应前阳极液中锰金属量即为渣计沉锰率。

1.2.2 沉镁试验

在带有挡板的烧杯中加入一定量沉锰后液，并不断搅拌，按一定比例向溶液中滴加氨水，控制溶液pH值大于8.0；再按一定比例加入碳酸氢铵，密封烧杯，升至指定温度开始计时反应。反应完成后浆液经真空抽滤，滤渣和滤液送化学分析。滤渣质量与滤渣中镁含量乘积除以反应前沉锰溶液中镁金属量即为渣计沉镁率。

2 实验结果与讨论

2.1 锰镁选择性分离理论研究

因为碳酸锰和碳酸镁的溶度积常数差别较大，所以碳酸锰和碳酸镁溶解平衡浓度相差较大，根据其溶度积常数，计算出MnCO3和MgCO3的溶解平衡曲线，结果如图1所示。可以看出碳酸镁和碳酸锰沉淀时的CO32-离子浓度差别较大，当lgρ（CO32-）为-20时，锰离子几乎完全沉淀，而镁离子沉淀反应还未开始；而碳酸镁开始沉淀时，锰离子已经完全沉淀。同时对碳酸锰和碳酸镁沉淀反应的吉布斯自由能进行对比（见图2），可以看出，相同温度下，碳酸锰沉淀更容易生成且反应趋势更大，因此可以推测出在适当工艺条件下通过添加碳酸盐的方式可以实现先沉锰、后沉镁的选择性分离。

图1 锰、镁碳酸盐溶解平衡曲线图（25℃）

图2 锰、镁碳酸盐反应吉布斯自由能变化规律

2.2 沉锰实验研究

取500 mL阳极液进行沉锰实验研究，分别探讨氨水用量、碳酸氢铵用量、温度和时间等因素对阳极液沉锰效果的影响。

表2为氨水用量对沉锰效果的影响，可以看出，随着氨水用量增加，沉锰率逐渐升高。当氨水用量增加至40 mL、溶液pH值8左右，沉锰率达到95.30%，此时溶液中锰离子浓度降至0.22 g／L。但是随氨水用量增加，渣中锰含量反而降低，这是因为氨水用量增加，溶液中硫酸铵浓度增加，溶液处于过饱和状态，导致硫酸铵、硫酸镁等结晶析出，渣相中锰含量降低。

表2 氨水用量对沉锰效果的影响

表3为碳酸氢铵用量对沉锰效果的影响。可以看出，随着碳酸氢铵用量增加，沉锰率升高。但碳酸氢铵与锰离子物质的量比超过1.25后，溶液中硫酸铵浓度增加，溶液处于过饱和状态，导致硫酸铵、硫酸镁等结晶析出，渣相中锰含量降低。

表3 碳酸氢铵用量对沉锰效果的影响

电解锰实际工业生产中溶液体系温度区间变化不大，浸出过程45～50℃，电解过程38～42℃。分别考察了38℃和46℃下的沉锰效果，结果见表4。可以看出，在该温度区间，沉锰效果区别不大，沉锰反应可在阳极液池中进行。

表4 温度对沉锰效果的影响

实验进一步考察了加入碳酸氢铵后反应时间对沉锰效果的影响，结果如表5所示。可以看出，随着反应时间从10 min增加至30 min，沉锰率稍有升高，但不明显，说明碳酸氢铵沉锰的反应速度较快，实验过程中适当延长时间可改善渣相的过滤性能，因此反应时间可取30 min。需要指出的是，上述实验过程中加入了150 mL蒸馏水以降低溶液体系中镁离子浓度对沉锰的影响，可以看出相比于不加蒸馏水，其沉锰率降低，这是因为加入蒸馏水后体系膨胀，溶液中铵盐和镁离子浓度降低，硫酸镁锰铵复盐结晶减少，使得锰随结晶附带损失减少。

表5 反应时间对沉锰效果的影响

2.3 沉镁实验研究

阳极液沉锰过程会有部分镁离子同时进入渣相，这是因为随着氨水和碳酸氢铵用量增加，溶液中硫酸铵浓度增加，溶液处于过饱和状态，导致硫酸镁结晶析出，沉锰后滤液中镁离子浓度会降低。取沉锰后的溶液300 mL（Mg2+浓度24.48 g／L）进行碳酸氢铵沉镁研究，分别探讨氨水用量、碳酸氢铵用量、温度和时间等因素对沉镁效果的影响。

表6为氨水用量对沉镁效果的影响。可以看出，随着氨水用量增加，沉镁率逐渐升高。当氨水用量增加至50 mL，此时溶液pH值8以上，沉镁率达到95.76%，溶液中镁离子浓度降至0.93 g／L。当氨水用量达到45 mL后，沉镁率增加不再明显，因此氨水用量45 mL较为合适。值得注意的是渣相中镁含量不超过20%，而MgCO3中Mg的理论含量为28.57%，因此可以推测渣相是水合碳酸镁或水合碱式碳酸镁的混合物。

表6 氨水用量对沉镁效果的影响

表7为碳酸氢铵用量对沉镁效果的影响。可以看出，随着碳酸氢铵用量增加，沉镁率逐渐升高。当碳酸氢铵与锰离子物质的量比为2.44时，沉镁率达到89.14%，远低于碳酸氢铵沉锰的效果，说明碳酸氢铵沉镁反应更加困难，需要过量的氨水和碳酸氢铵。考虑到氨水和碳酸氢铵加入过量会生成碱式碳酸镁从而使溶液体系出现溶胶凝胶，严重影响后续正常生产，实验控制碳酸氢铵与锰离子物质的量比为2.44。

表7 碳酸氢铵用量对沉镁效果的影响

阳极液经沉锰、压滤后，滤液温度会降低，考虑到温度对沉锰效果影响不大，分别考察了20℃和30℃下的沉镁效果，结果见表8。可以看出，在该温度区间内，随着温度降低，沉镁效果更好。因此，沉镁过程不需要额外加热溶液体系，也能达到较好的除镁效果。20℃时沉镁率达到94.63%，此时滤液中镁离子可以降至2.33 g／L。

表8 温度对沉镁效果的影响

进一步考察了加入碳酸氢铵后反应时间对沉镁效果的影响，结果如表9所示。可以看出，随着反应时间从30 min增加至60 min，沉镁率变化不明显，说明碳酸氢铵沉镁的反应速度较快。试验过程中还发现，随着反应时间延长，沉镁溶液会出现溶胶凝胶现象，导致搅拌和过滤相当困难。因此反应时间应尽量缩短，同时通过调整溶液pH值、温度等条件，适当延缓凝胶现象。

表9 反应时间对沉镁效果的影响

2.4 优化条件研究

根据单因素条件实验结果，选取优化条件进行阳极液沉锰除镁实验。首先取500 mL阳极液，加入氨水调节溶液pH值至8左右，碳酸氢铵与溶液中锰离子物质的量比为1.25，反应温度38℃，反应时间30 min进行沉锰实验；沉锰反应结束后浆液过滤分离，取300 mL滤液加入氨水调节pH值至8左右，碳酸氢铵与溶液中镁离子物质的量比2.44，反应温度20℃，反应时间30 min，进行沉镁实验，结果如表10所示。可以看出，优化条件下阳极液沉锰后溶液中锰离子浓度降至0.56 g／L，沉锰率达到96.34%；沉镁后滤液中镁离子浓度降至2.33 g／L，沉镁率达到94.63%；锰镁分离效果良好。

表10 优化条件下阳极液沉锰除镁效果

3 结 论

1）碳酸锰和碳酸镁溶解平衡浓度相差较大，碳酸锰沉淀反应的吉布斯自由能更负，通过碳酸盐沉淀的方式可以实现阳极液先沉锰、后沉镁的选择性分离。

2）阳极液较为合适的锰镁分离条件为：溶液体系pH值8左右、碳酸氢铵与锰离子物质的量比1.25、反应温度38℃、反应时间30 min，碳酸氢铵与溶液中镁离子物质的量比2.44、反应温度20℃、反应时间30 min。沉锰沉镁反应后溶液中锰离子浓度可降至0.56 g／L，沉锰率达到96.34%，滤液镁离子浓度可降至2.33 g／L，沉镁率达到94.63%。