一次盐水精制工艺发展及陶瓷膜工艺的优化

项敏

(什邡市镇江化工有限公司，四川 什邡 618401)

1 传统絮凝沉降工艺

我国氯碱行业一次盐水生产工艺自20世纪40年代至世纪末大部分采用传统絮凝沉降工艺(工艺流程如图1所示)，期间盐水精制工艺基本没有取得突破性进展。传统絮凝沉降工艺存在流程长、占地面积大、自控水平低、生产操作和管理繁琐、运行和检修的工作量大、运行费用高、盐水质量较差且水质不稳定等诸多问题，限制了盐水质量的进一步提高，目前已被淘汰。

图1 絮凝沉降工艺流程示意图Fig.1 Process flow of flocculation settling

2 复合膜过滤技术

20世纪80年代初，美国氯碱行业盐水精制开始采用一种无需助滤剂的多孔PTFE/PP或PTFE无纺布复合微滤膜；90年代初，日本大吟松公司在盐水精制中进行了试验，一次盐水质量明显提高。工艺流程如图2所示。

图2 复合膜过滤技术流程示意图Fig.2 Process flow of composite membrane filtration

该工艺类似早期的陶瓷膜工艺。在膜过滤工艺引进我国过程中，氯碱行业采用的原盐普遍具有质量差(镁含量高、水不溶物含量高、有机物含量高)且不稳定的特点；另外，操作不稳定、控制水平低使得在实际生产中无法直接采用该工艺。为了解决钙镁比例倒挂的问题，出现了改良后带预处理工艺的复合膜过滤工艺，至此，盐水质量大幅度提高。工艺流程如图3所示。

图3 带预处理的复合膜过滤工艺流程示意图Fig.3 Process flow of composite membrane filtration with pretreatment

遗憾的是在运行过程中由于复合膜的基材为PP材料，PTFE膜与PP骨架复合处经常剥离；而且膜管接缝在盐水环境中也容易开裂，出现针孔，膜寿命较短。

3 整体管式膜过滤技术(简称凯膜工艺)

21世纪初由新加坡凯发公司制造的一种独特的全聚四氟乙烯整体膜管诞生并进入我国氯碱行业，工艺沿用了改良后带预处理的复合膜过滤工艺，由于该膜管具有过滤精度高，没有膜剥离、腐蚀，使用寿命长等特点，在实际运行中效果理想，因此，管式膜过滤技术迅速在我国氯碱行业得到应用和普及。

笔者认为凯膜工艺美中不足的是设备占地仍较大，其配套的加压溶气、预处理设备等需要大量土建设施，尤其对于镁含量高的原盐，预处理器除镁效果差强人意。以成都某氯碱公司5万t/a钾碱装置为例，原料主要为国产氯化钾，其杂质含量高且不稳定，钙镁比例倒挂是常态，时常出现原盐中Mg2+质量分数0.15%～0.3%、Ca2+质量分数0.02%(甚至未检出)的状况，预处理器时常返浑，加大FeCl3量仍不能有效帮助Mg(OH)2沉降，致使凯膜压力高，频繁再生。运行2年后，一次盐水贮槽底部有白色细颗粒物沉淀，经检测沉淀主要成分为Mg(OH)2和CaCO3。调查发现，在运行的两年时间内，凯膜组件未出现膜管破裂情况，一次盐水中Ca2+与 Mg2+质量分数之和为(2.8～6.2)×10-6，水质除pH值参数外未出现超标，但凯膜运行压力频繁超高，最高达到0.18 MPa，凯膜桶体大法兰出现憋压渗漏。技术人员认为凯膜过滤精度在220～500 nm，在持续高压运行的情况下少量粒径小于其膜孔通道的细小颗粒则会透过膜管直接进入一次盐水，日积月累出现一次盐水贮槽底部盐泥沉积的情况。

4 陶瓷膜过滤技术

4.1 工艺介绍

南京某公司自2004年起进行无机陶瓷膜替代有机聚合物膜应用于盐水精制工艺的研究和开发，后成功开发出陶瓷膜法盐水精制过滤技术，过滤精度达到50 nm，并于2007年在江西湖口新康达化工有限公司氯碱项目运行成功，逐步开启了商业化应用。

陶瓷膜法盐水精制工艺具有流程短、设备少、占地少、投资省、运行费用低、过滤精度高等特点，该技术解决了有机聚合物膜对有机物、氢氧化镁絮状沉淀的敏感问题，使反应一步完成，省去了庞大的预处理器，流程大大简化，其早期工艺流程如图4所示。

图4 陶瓷膜过滤工艺流程示意图Fig.4 Process flow of ceramic membrane filtration

4.2 早期工艺运行情况

什邡市镇江化工有限公司(以下简称“什邡镇江化工”)2010年建设了2万t/a氢氧化钾生产装置，陶瓷膜一次盐水工艺因占地面积小、设备少、投资省、建设周期短的特点成为首选。项目建成后，在前期负荷低、原料氯化钾质量稳定的情况下运行情况良好，盐水质量稳定，一次盐水中Ca2+、Mg2+质量分数之和维持在(8～9)×10-7。随着负荷提升，氯化钾中钙镁杂质含量高且比例失衡，逐步加入BaCl2后陶瓷膜运行压力提高，盐水量明显下降，酸再生后盐水量无改善，但盐水质量仍然能得到保证，Ca2+、Mg2+质量分数之和仍维持在(8～9)×10-7。

4.3 工艺优化及改进

鉴于早期陶瓷膜工艺缺点及氯化钾杂质属性等，什邡镇江化工对一次盐水工艺进行了升级改造，具体措施如下。

(1) Mg(OH)2颗粒具有粒径小、不易沉降的特点，一旦进入陶瓷膜的盐水中Mg(OH)2含量过高、盐水呈现乳白色时陶瓷膜过滤压力将上升，盐水流量同步下降。因此增加了1套澄清桶，将粗盐水中的盐泥预沉淀后再送入陶瓷膜。

(3)絮凝剂采用FeCl3，在使用中絮凝效果不佳且存在Fe3+超标的可能性，因此，什邡镇江化工采用聚丙烯酰胺作为絮凝剂。实践证明：其具有絮凝效果好、用量少的特点，适合钙镁杂质含量高的一次盐水使用。

(4)当盐水中Ca2+、 Mg2+形成的沉淀达到溶解平衡后，盐水中以离子状态存在的Ca2+、Mg2+含量取决于与之形成难溶化合物的溶度积常数，即溶度积常数越小其以离子状态存在的量就越小(见表1)，因此什邡镇江化工积极研究进一步去除Ca2+、 Mg2+的相关方法，最终选择并实施了磷酸除钙镁的措施。改进后工艺流程如图5所示。

表1 溶度积常数表(25 ℃)Table 1 Solubility-product constant at 25 ℃

图5 改进后的陶瓷膜过滤工艺流程示意图Fig.5 Improved process flow of ceramic membrane filtration

4.4 改造后陶瓷膜运行效果

(1) 系统对原料氯化钾杂质的耐受性大大提高，Mg2+质量分数高达0.32%，系统仍正常运行。

(2)陶瓷膜寿命大幅度延长，目前什邡镇江化工陶瓷膜已使用4年8个月，生产的盐水量几乎未出现衰减，盐水质量也保持稳定，陶瓷膜酸再生周期可长达4个月。

(3) 10%磷酸加入量为20 L/h，K2CO3过碱量控制在0.5 g/L，一次盐水质量大幅度提升(见表2)，二次盐水树脂塔再生周期由2天1次调整为10天1次。

表2 一次盐水质量对比(30天平均值)Table 2 Comparison between the qualities of primary brine on the basis of 30-day average