GE水煤浆气化工艺煤气化渣的特性研究

李 健，徐向平，张 生，朱菊芬，王玉飞，范晓勇,2，闫 龙,2，武建军，李 强

（1.榆林学院化学与化工学院，陕西 榆林 719000；2.榆林学院 陕西省低变质煤洁净利用重点实验室，陕西 榆林 719000；3.中国矿业大学化工学院，江苏 徐州 221116；4.陕西未来能源化工有限公司，陕西 榆林 719099；5.榆林市固废资源化利用工程技术研究中心，陕西 榆林 719000）

煤气化技术被称为现代煤化工产业的龙头[1]，可以给整个后序工段化工生产提供合成气，但煤气化的过程中又必然会产生大量煤气化渣。据统计，我国每年煤气化渣的排放量超过3 300万t[2]，大量的煤气化渣会对生态环境造成较大的污染。

由于煤气化渣中含有未燃烧完的残碳和高温反应下的金属氧化矿物质，因此吸引了大量的专家和学者对其进行资源化利用的研究及试验[3-4]。目前，煤气化渣呈现产量大、利用率低、处理成本高、污染环境等特点，堆存和填埋是其主要处置方式。煤气化渣由于其组成复杂而不能直接用作水泥、混凝土的原材料及锅炉燃料[5]。如何将煤气化渣中的残碳及较为丰富的硅、铝、铁等资源有效利用显得非常必要。

在煤气化生产过程中，原料性质和生产工艺不尽相同，导致煤气化渣化学成分相对复杂，但一般均含有SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3[6]等。开展煤气化渣资源化利用使其变废为宝，意义重大。本文对兖州煤业榆林能化公司GE煤气化中产生的粗渣、细渣进行分析，较为全面地研究了粗渣、细渣的微观特征、粒度分布、化学组成、矿物质组成、孔结构和比表面积、官能团组成等特性，以对其资源化利用提供依据和参考。

1 实 验

1.1 原料来源及工艺流程

实验原料全部取自兖州煤业榆林能化公司GE水煤浆气化工艺产生的粗渣、细渣，GE水煤浆煤气化工艺及气化渣形成流程示意图如图1所示。

图1 GE水煤浆气化工艺及气化渣形成流程（激冷流程）示意图

GE水煤浆加压气化过程属于气流床疏相并流反应[7]。水煤浆与纯氧通过气化炉工艺烧嘴并流混合，二者高速进入气化炉反应室，在此高速的氧气将水煤浆破碎并雾化，因气化炉的高温辐射作用，反应过程前后经历介质预热、水分蒸发、煤干馏、挥发物裂解燃烧、碳的燃烧及气化等一系列复杂的物理化学过程，最终生成以CO、H2、CO2和水蒸气为主要成分的粗煤气、熔渣和未反应的碳，离开气化炉反应室后进入气化炉下部激冷室进行水浴，其中的熔渣经淬冷固化后落入锁渣灌，经锁斗排渣系统排放至渣池，通过捞渣机刮板装置收集即得粗渣，而含飞灰的湿煤气先后进入文丘里洗涤器及洗涤塔，激冷室的渣水和洗涤塔渣水经灰水处理系统后即得细渣，粗煤气经洗涤后进入下一工段。

1.2 实验项目和仪器

实验研究的分析检测项目及采用的仪器见表1。

表1 分析检测项目及采用的仪器

2 结果与分析

2.1 渣样的基本特征

原煤、粗渣、细渣的工业分析、烧失量及发热量见表2。

表2 煤气化渣的工业分析、烧失量及发热量

由表2可知，粗渣、细渣的挥发分已基本析出，细渣挥发分高于粗渣；细渣的烧失量比粗渣的高27.56个百分点，且其发热量较高，这是因为细颗粒煤料在气化炉内的停留时间比粗颗粒煤短，部分未燃尽炭颗粒与微细矿物质颗粒在合成气的夹带作用下从合成气出口，通过洗涤、灰水处理等工艺获得细渣。粗颗粒煤在气化炉中的停留时间较长，碳转化率较高，且转化率高的颗粒黏结性增大使其更易附着沉积在壁面，最终从激冷室底层获得粗渣。因细渣的残碳含量一般高于粗渣，其更适宜用作锅炉掺烧料或提碳原料[8]。

从粗渣和细渣的表面形貌图可知，粗渣表面结构致密，细渣表面结构粗糙疏松。粗渣中包含有部分粒径较大、表面光滑且光泽度明显的颗粒物质，这些颗粒物质主要是由原煤中矿物质在熔融下团聚后形成的。细渣的结构稀松，部分区域呈絮状，这是因为小颗粒煤在气化炉内经历了剧烈的脱挥发分后被夹带出气化炉所致，虽然细渣的矿物质在高温下也发生灰熔融聚合，但细渣中含量较高的残炭在一定程度上阻止了这种聚合，这也是细渣颜色较深的主要原因[9]。

2.2 渣样的微观形貌

粗渣和细渣在不同倍数下的微观形貌见图2。

图2 粗渣和细渣的扫描电镜图

由图2可知，粗渣表面光滑致密且有一定尺寸的孔道形成，这是因为粗颗粒煤在气化炉高温作用下与大量矿物质熔融在一起，致使粗渣表面出现釉质光泽且伴有灰色玻璃体；细渣表面的结构粗糙疏松，孔隙比较发达，大部分细渣呈絮团状，且表面类似蜂窝状。这可能是由于原煤在炉中进行了剧烈的脱挥发分过程，然后被夹带出气化炉，因此导致炭颗粒表面孔隙结构比较发达，其适合作吸附材料的原料。

2.3 渣样的粒度分布

粗渣和细渣的粒径分布见图3。

由图3可知，粗渣的粒径分布包括6个范围（0～70 μm、70 μm～100 μm、100 μm～160 μm、160 μm～320 μm、320 μm～1 000 μm、1 000 μm～2 000 μm），其中粒径160 μm～320 μm和320 μm～1 000 μm的渣粒占总体积的76.19%，粒径1 000 μm～2 000 μm的渣粒占总体积的11.05%，说明粗渣的粒径级分布不均匀。细渣的粒径分布包括5个范围（0～70 μm、70 μm～100 μm、100 μm～160 μm、160 μm～320 μm、320 μm～1 000 μm），粒径0～70 μm的颗粒占总体积的29.22%，说明合成气中被夹带出气化炉的小颗粒的细渣含量较高，此外，粒径100 μm～160 μm、160 μm～320 μm、320 μm～1 000 μm的渣粒分别占总体积的17.61%、26.97%、16.62%，三者相近，说明相对粗渣，细渣的粒径级分布较均匀。渣样的粒度分布可作为粗渣或细渣初步分离的依据之一。

图3 粗渣和细渣的粒径分布

2.4 渣样的化学组成

渣样的化学组成见表3。由表3可知，粗渣、细渣中主要成分均为SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO。这些氧化物也可用作工业材料、建筑水泥和混凝土填料等，其含量大小影响建材、建工原料的质量，也是粉煤灰的主要评价指标之一。根据ASTM C618—2017《粉煤灰和混凝土用天然火山灰原料或者煅烧料的标准规格》规定，用于水泥和混凝土的高钙粉煤灰（C级灰燃烧褐煤和次烟煤）中，SiO2+Al2O3+Fe2O3三者质量分数须超过50%。据表2可知，去除烧失量后气化粗渣、细渣组分中SiO2+Al2O3+Fe2O3质量分数分别为59.12%、63.24%，符合上述规定的C级标准，因此，气化粗渣、细渣在一定条件下处理后均可作为建材、建工类原料使用。

表3 渣样的化学组成 %

2.5 渣样的矿物质组成

粗渣和细渣的XRD图见图4。

图4 粗渣和细渣的XRD图

从图4可知，粗渣和细渣的衍射图谱均有较大的非晶包，说明煤气化渣中有非晶相物质存在，且从整体上来看，非晶相是主要成分，结合表3可以看出，非晶相物质主要为铝硅酸盐玻璃和无定形碳。粗渣和细渣的衍射图呈宽衍散布，二者的矿物质组成相近，都有较强的石英特征峰，两者主要物相组成为石英，说明气化渣中无机矿物成分在煤气化过程中几乎完全融化，大部分SiO2为非晶态，此外还含有莫来石、赤铁矿和钙长石[10]。

2.6 渣样的孔结构及比表面积

渣样的孔结构、比表面积检测结果见表4，渣样的孔径分布见图5。

由表4、图5可知，粗渣、细渣的比表面积分别为222.05 m2/g、335.08 m2/g，粗渣中孔孔容占总孔容的65.73%，细渣中孔孔容占总孔容的79.37%，粗渣和细渣的平均孔径分别为4.065 1 nm、4.634 6 nm，且细渣的孔容比粗渣的大，以上数据表明，粗渣、细渣均具有比表面积较大的介孔结构，均可作为一种很好的吸附材料。

图5 粗渣和细渣的孔径分布曲线

表4 渣样的BET检测结果

粗渣和细渣的吸附-脱附曲线见图6。

图6 粗渣和细渣的吸附-脱附曲线

由图6可知，粗渣和细渣的吸附-脱附曲线属于Ⅱ类等温曲线。两种样品升高压力时的吸附曲线与降低压力时的脱附曲线不重合，说明有吸附回线，这是因为具有开放性、透气性的孔能够产生吸附回线。随着压力的升高，细渣的吸附值越来越大，约为粗渣的2倍，说明细渣的开放性、透气性比粗渣的强，更加适合作吸附材料。粗渣、细渣在相对压力（P/P0）＞0.4时出现了明显的滞后环，这说明粗渣、细渣的平均孔径均在中孔范围，而且存在毛细凝聚现象[11]。

2.7 渣样的官能团

粗渣和细渣的FTIR谱图见图7。

图7 粗渣和细渣的FTIR谱图

通过与红外标准谱图和文献对照分析，从图7可知，粗渣和细渣的吸收峰基本一致，在3 550 cm-1～3 200 cm-1处均有较强的吸收峰，粗渣和细渣中的炭颗粒峰值最强分别出现在波数3 464 cm-1、3 454 cm-1处，此处是由-OH伸缩振动产生；粗渣中1 645 cm-1和细渣中1 639 cm-1处的吸收峰均是由C=C的伸缩振动产生的；粗渣中1 448 cm-1处和细渣中1 454 cm-1处的吸收峰均是由-CH2-的弯曲伸缩振动产生的；细渣中在1 022 cm-1处的吸收峰是由于C-O伸缩振动、胺的C-N伸缩振动和N-H变形振动缔合后产生的；此外，细渣中2 364 cm-1处明显的吸收峰则是由C≡C伸缩振动产生。粗渣和细渣表现出来的官能团差异可以作为渣样浮选提碳、化学法脱灰等加工方法的判断依据。

3 结 论

3.1 粗渣、细渣的挥发分已基本析出，细渣挥发分和烧失量均高于粗渣，因此细渣的发热量高于粗渣，其更适宜用作锅炉掺烧料或提碳原料。

3.2 粗渣表面光滑致密且由矿物质无机物和少量未燃烧炭组成，表面出现釉质光泽且伴有灰色玻璃体，而细渣表面的结构粗糙疏松，孔隙比较发达，大部分细渣呈絮团状，且表面类似蜂窝状，此外，细渣的粒径级的分布比粗渣要均匀。

3.3 粗渣、细渣中主要成分均为SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO，去除烧失量后其中的SiO2+Al2O3+Fe2O3含量符合ASTM C618—2017中的C级标准，因此，气化粗渣、细渣在一定条件下处理后均可作为建筑原料使用。

3.4 XRD分析得出粗渣和细渣中主要含有石英、莫来石、赤铁矿和钙长石等。BET检测出粗渣、细渣的比表面积分别为222.05 m2/g、335.08 m2/g，粗渣和细渣的中孔孔容分别占总孔容的65.73%和79.37%，粗渣、细渣是一种比表面积较大的良好的介孔材料，经过一定处理可以作为一种很好的介孔吸附材料。

3.5 粗渣和细渣的未燃炭颗粒表面的吸收峰主要由-OH伸缩振动、C=C伸缩振动、-CH2-弯曲伸缩振动、C-O伸缩振动、C-N伸缩振动、N-H变形振动、C≡C伸缩振动组成。