海泡石抗菌材料的制备及在聚丙烯无纺布中的应用

陈 镇，王珈惠，廖 祥，欧阳东红，胡 倩，谢 瑜

(1.湖南工程学院 纺织新材料开发与应用湖南省高校重点实验室，湖南 湘潭 411104；2.湘潭海泡石科技有限公司 湖南省海泡石资源高效利用工程技术研究中心，湖南 湘潭 411100)

黏土是颗粒非常小的(＜2μm)可塑的硅铝酸盐矿物原料。自然界中某些黏土(含层状硅酸盐、其他细粒矿物和有机质)本身具有一定的杀菌作用，如蒙脱土、伊利石、高岭土、海泡石等[1-2]，而通过人工负载杀菌离子更能显著增强其抗菌性。当前，抗菌剂可以分成有机和无机两大类。有机类抗菌剂主要是合成类有机物，初始杀菌力强，抑菌灭菌效果明显，但耐热性、耐久性一般，易分解，迁移快，抗菌范围窄，长期使用易致细菌产生抗药性[3-4]；无机类抗菌剂有离子抗菌和光催化或光化学抗菌材料等，其中离子抗菌主要是以金属银、锌、铜等离子为抗菌剂，以多孔无机非金属材料为载体制成的抗菌材料，具有杀菌效能强，持久性好，对环境及人体影响小等优点[5-6]。海泡石是一种含水富镁多孔层状结构硅酸盐，基本化学式为Mg8(H2O)4[Si6O16]2(OH)4·8H2O，具有类质同象置换现象以及特殊的孔道结构，很好的离子交换性能和吸附性，具备制作抗菌材料的基本条件[7-8]。

聚丙烯(PP)是一种无色半透明的热塑性合成树脂，具有耐化学、耐热、电绝缘及机械性能良好等优点，广泛应用于纺织纤维、医疗器械、食品包装、农林渔业、建筑、汽车等领域[9-10]。由聚丙烯制备的无纺布具有强力高、防护能力强、透气舒适、无毒无味等优点，在医疗卫生领域如医用口罩、手术服、杀菌绷带、防护服等[11-12]成熟应用。自2020年全球暴发新冠肺炎及后续产生德尔塔、奥密克戎变异毒株以来，市场对医用聚丙烯无纺布的抗菌性能提出了更高的要求。目前，有关海泡石在抗菌领域的研究与应用还主要集中在试验阶段，本研究首次将海泡石抗菌材料应用于聚丙烯无纺布。以海泡石黏土为原料，先对其进行酸热活化，再装载杀菌剂离子，制得抗菌材料，然后通过后整理法赋予聚丙烯无纺布抗菌功能。

1 试验

1.1 试验原料、试剂及仪器

1.1.1 试验原料

聚丙烯熔喷无纺布(东莞宝兴辉实业有限公司，克重：65g/m2)，海泡石(湘潭海泡石科技有限公司，细度：800目，主要成分见表1)。

1.1.2 主要试剂

37%HCl、AgNO3(湖南汇虹试剂有限公司)，金黄葡萄球菌(ATCC 6538)、大肠杆菌(ATCC 11229)(上海复祥生物科技有限公司)，琼脂粉、蛋白胨、牛肉浸膏(国药集团化学试剂有限公司)，渗透剂DM-1232(广东德美精细化工集团股份有限公司)。

1.1.3 主要仪器

DH3600恒温培养箱(广州迪鑫多科学仪器有限公司)，WSB-3A型白度计，SHA-C型水浴恒温振荡器，Y101A-3型电热鼓风烘箱，JY2003型电子天平(宁波纺织仪器厂)，XPB10-01波轮式洗衣机(宁波科美电器有限公司)，LP-400立式轧车(佛山市南海区宏信机械设备有限公司)，SX2-8-16NP型马弗炉(浙江赛德仪器有限公司)，JGW-360接触角测量仪(德国Dataphysics公司)，SHB-III循环水式多用真空泵(郑州长城科工贸易有限公司)。

1.2 试验步骤

1.2.1 海泡石抗菌材料的制备

先对海泡石进行酸热活化改性，再加入AgNO3溶液中，制备负载银离子的海泡石抗菌材料，主要考察负载过程中反应温度和反应时间的影响。

制备步骤：取海泡石粉末于烧杯中，加入6mol·L-1HCl，在50℃下盐酸改性60min，然后陈化24h、洗滤、烘干后置于坩埚内，放入SX2-8-16NP型马弗炉中，在600℃热改性60min；冷却至室温，研磨成粉末，加入5mol·L-1AgNO3溶液中进行反应，在X℃下负载银离子Y min；最后洗涤、脱水、烘干备用。

1.2.2 聚丙烯无纺布抗菌整理

由于聚丙烯纤维本身吸湿性较差，因此，采用浸轧法对聚丙烯无纺布进行抗菌整理，主要分析海泡石抗菌材料用量和整理温度的影响。

整理步骤：取聚丙烯无纺布于W℃下浸渍于Zg·L-1抗菌整理液15min，在LP-400立式轧车上轧压(轧余率70%)，然后再按上述浸轧条件重复浸轧一次，最后将织物于80℃烘干。

1.2.3 工艺参数优化试验

采用正交试验法对试验主要影响因素及工艺参数进行优化，设计L34正交试验，因素及水平选取见表2。

表2 工艺参数正交试验优化设计

1.3 分析与测试

(1)抗菌性能：参照GB/T 20944.3-2008《纺织品 抗菌性能的评价(第3部分)：振荡法》测定，根据下式计算试验结果：

式中：A表示空白对照样培养24h后的菌落数；B表示抗菌整理样培养24h后的菌落数。菌落采用DH3600恒温培养箱培养。

(2)白度：参照《GB/T 8424.2-2001纺织品色牢度试验相对白度的仪器评定方法》，使用WSB-3A型白度计测定。

(3)吸湿性：采用JGW-360全自动光学接触角测量仪测试材料表面的水接触角。

2 结果与讨论

2.1 抗菌性能影响因素探讨

根据1.2试验内容设计，主要因素对聚丙烯无纺布抗菌性能的影响试验结果见表3。对金黄葡萄球菌正交试验结果分析数据见表4，对大肠杆菌正交试验结果分析数据见表5。

从表3可以看出，采用负载银离子的海泡石抗菌材料整理聚丙烯无纺布后，聚丙烯具备了很好的抗菌性能。同时也可以发现，海泡石抗菌材料对金黄葡萄球菌要更优于大肠杆菌。从表4、表5可以看到，4个影响因素对金黄葡萄球菌和大肠杆菌影响强弱相同，按照极差大小得到影响主次因素为：抗菌材料用量影响最大，其次为反应温度，反应时间和整理温度的影响相对较小，优化条件下的最佳工艺同为A2B3C3D2，即表6。

表3 工艺参数正交试验结果

表4 对金黄葡萄球菌的抗菌性正交试验结果分析

表5 对大肠杆菌的抗菌性正交试验结果分析

表6 优化后的工艺参数条件

在最优化工艺条件下，经抗菌整理的聚丙烯无纺布的基本性质见表7。

从表7可以看出，在优化后的工艺条件下，经抗菌整理的聚丙烯无纺布对金黄葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌率均能达到99%，说明海泡石抗菌材料及本次整理加工工艺对聚丙烯无纺布还是有效的；整理后，聚丙烯无纺布的白度略有降低，原因是海泡石材料本身略带浅灰色，对织物的光泽和白度有一定影响；聚丙烯无纺布表面的水接触角数值减小，说明其吸湿性有所提升，原因是海泡石材料本身、尤其是经过活化改性后的海泡石，其吸附性、吸湿性能增强，施加到聚丙烯无纺布后，增强了其表面的吸水性。

表7 经抗菌整理的聚丙烯无纺布的基本性质

2.2 抗菌机理探讨

海泡石作为一种黏土矿物，本身具备良好的吸附性、离子交换性、缓释性和负载性等；经酸热活化后，有效打开了被杂质封闭的结构通道，增加活性位点，孔隙及表面积增大，吸附性能进一步得到提高；当金属银离子与活化后的海泡石接触后，容易“进驻”到海泡石的孔道结构和酸处理后的缺陷位置中。

在抗菌过程中，银离子被缓释出来，通过静电作用强化了与细菌的接触，穿透细胞壁进入细菌体内，破坏细胞膜，使细胞膜的选择透过性受损，造成还原糖和蛋白质等细菌内容物流出，并进一步与细菌细胞中的蛋白质、核酸中的硫基(-SH)、氨基(-NH2)、羧基(-COOH)等反应，抑制蛋白质的合成，使体内的蛋白质凝固，细胞丧失合成酶的活性，破坏细胞分裂增殖能力，并干扰细胞壁的合成，使细胞壁失去保护作用进而最终致使细菌的死亡[15-16]。

3 结论及应用前景

通过先对海泡石进行酸热活化，再与AgNO3溶液反应，可以制备负载银离子的海泡石抗菌材料；通过浸轧法(二浸二轧)对聚丙烯无纺布进行抗菌整理，可使聚丙烯无纺布获得较好的抗菌功能，对金黄葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌率均能达到99%，且吸湿性得到一定程度改善。

以海泡石为基本原料，通过相对简易、快捷、低成本的加工制备抗菌材料，用于医用纺织材料的抗菌整理，可以作为当前抗菌技术、材料、行业、市场的有益补充，同时，也为海泡石的高附加值开发利用提供重要参考。