甲霜灵、丙溴磷及毒死蜱等农药生产废水处理改造工程实例

周 呈，王文英，李 祥

(1 南京工大环境科技南通有限公司，江苏 南通 226001；2 浙江丰合检测技术股份有限公司,浙江 金华 322000；3 苏州科技大学环境科学与工程学院，江苏 苏州 215009；4 苏州科技大学环境生物技术研究所，江苏 苏州 215009)

1 项目背景

南通某农药企业主要生产甲霜灵、丙溴磷及毒死蜱等农药产品。甲霜灵是具有保护和治疗作用的广谱、高效、低毒、低残留的内吸性杀菌剂，对霜霉病、疫霉病及真菌引起的各类病害有独特防效。杀虫剂毒死蜱，对害虫具有触杀、胃毒、熏蒸作用，广泛用于防治水稻、棉花、果树、蔬菜、茶叶、小麦、甘蔗等作物上的多种害虫，防治效果甚佳。丙溴磷是广谱性三元不对称有机磷杀虫剂，具有触杀、胃毒和渗透作用，对鳞翅目幼虫、蚜虫、螨类等多种害虫有较好的防治效果。

厂区产品种类多，原料成分复杂，工艺流程长，副反应较多，来水稳定性较差，水中毒性物质较多，污水站来水水质、水量变化较大。目前厂区建有一套设计日处理能力1500吨的污水处理站，于2008建成投产，由于污水站采用纯生化处理工艺，导致原有污水处理系统运行不稳定，出水水质波动较大，超标情况时有发生，故需对原有污水处理工艺进行改造。

2 污水站现有问题分析

厂区污水站原有工艺流程如图1所示。由于该农药企业废水中含有较多的具有多环芳烃类复杂结构的难降解有机污染物，同时工艺废水中COD、总磷及盐分浓度较高，还具有较高的生物毒性，特别是甲霜灵废水中含有杀菌剂成分对生化系统造成较大冲击。由于缺少前端预处理、废水可生化性差等因素，原有系统处理效率低、生化系统运行不稳定，存在活性污泥间歇性死亡、系统污泥浓度无法有效提升等问题，进而导致出水不能稳定达标排放。

图1 原有废水处理工艺流程图Fig.1 Flow chart of Original wastewater treatment process

3 工程改造设计

3.1 设计水质、水量

该企业的污水主要包括：高浓工艺废水、低浓工艺废水及厂区低浓废水。其中，高浓工艺废水主要来自分层废水、洗釜废水(含有大量溶剂、中间体及原辅料)，这部分废水由于浓度极高，同时含有可回收组分，在车间进行三效蒸发或精馏预处理，蒸出液或冷凝液送污水站处理，浓缩液或釜残送厂区废液焚烧中心进行焚烧处理；低浓工艺废水主要为真空泵排水(主要污染物为邻氯苯酚、乙基氯化物、三甲胺、溴丙烷、乙基氯化物、2，6-二甲基苯胺、甲醇等)；厂区低浓废水来自车间的地面冲洗水、初期雨水、生活污水、循环冷却水排水及废气洗涤水等。厂区各股废水的设计水质和水量见表1。污水站排水达到《污水综合排放标准》(GB8978—1996)三级标准及园区污水处理厂接管要求，见表2。

表1 设计进水水质、水量Table 1 Design influent quality and quantity

表2 设计出水水质Table 2 Design effluent quality

3.2 改造后工艺流程及说明

图2 改造后废水处理工艺流程Fig.2 Flow chart of wastewater treatment process after transformation

由于该项目农药废水具有高盐、高有机物、难降解、毒性强及复杂多样的特点，采用单一的生物处理工艺无法使其达标排放，通常需先采用物理法或化学法对其进行预处理，如铁碳微电解、Fenton 氧化、铁碳微电解+Fenton 氧化、光催化氧化等[1-2]，经前期现场调研，并结合小试实验与工程经验，确定工艺流程如图2所示。

厂区低浓工艺废水及蒸出液由车间收集池泵送至物化调节池进行均质均量，通过向池内投加30%的稀硫酸，将废水pH值调至3～4[3]，泵送至流化床芬顿反应塔，向塔内投加27.3%的H2O2及5%的FeSO4溶液，通过循环泵控制塔内上升流速为28 m/h，维持塔内流化反应状态，通过强氧化作用进行开环、断链、提高废水可生化性[4]，流化床芬顿反应塔出水进入光催化氧化反应器，反应器内部隔板表面固定有TiO2，将UV/TiO2与Fenton试剂耦合，Fenton试剂中的H2O2在紫外线照射下可产生大量的羟基自由基，促进TiO2表面的羟基化，加快了自由基的链引发，提高了反应速率，光催化与Fenton法相结合不仅可以提高对COD的去除率和脱色率，加快反应速率，还可以拓宽适用的pH值范围[5]。光催化氧化反应器出水进入混凝沉淀池，投加30%的NaOH溶液控制pH值在8～9范围内，同时投加0.15%PAM进行混凝反应，能够有效去除污水中的悬浮物、胶体及总磷[6]。混凝沉淀池出水自流进入废水提升池，用泵提升至生化调节池与厂区低浓废水进行均质均量，控制生化调节池内 pH 值为 7.5～8.0，温度为(25±5)℃，COD浓度在2500 mg/L以下，生化调节池废水进入水解酸化池进行厌氧生物反应，使大分子有机物分解转化为小分子有机物，可生化性大大提高，随后进入接触氧化池，在接触氧化池设有可提升式曝气系统。接触氧化池内好氧微生物在氧气充足的条件下，利用异养菌的代谢作用将废水中的有机物分解成二氧化碳和水，利用硝化菌的硝化反应将氨氮进行氧化。随后废水经过沉淀池，流出的活性污泥在此单元沉淀后回流，上清液再次进行混凝沉淀反应，通过投加5%PAC及0.15% PAM实现对SS和总磷的有效去除，上清液进入外排池，水质达标后由管网排入园区污水处理厂进行处理。

物化预处理部分的混凝沉淀池、二沉池、末端混凝沉淀池污泥由污泥泵输送至污泥浓缩池，之后进入脱水机房，经叠螺压滤机脱水，压滤水回流至生化调节池，压滤出污泥外运到具有相关处理资质的单位进行最终处置。

3.3 主要构筑物、设备及设计参数

(1)物化调节池

1座，地上式碳钢防腐结构，有效池容18 m3。主要收集车间过来的蒸出液及低浓工艺废水，通过投加30%的稀硫酸，将废水pH值调至3～4。设置水上搅拌机1台(N=2.5 kW)，提升泵2台(一用一备，N=0.55 kW)。

(2)流化床芬顿塔

1座，地上式碳钢防腐结构，有效池容5.5 m3。内部设置小阻力布水系统，HRT为3.3 h，配循环泵2台(一用一备，N=5.5 kW)，维持上升流速为28 m/h，向反应塔内均匀投加27.3%的H2O2及5%的FeSO4溶液。

(3)光催化氧化反应器

1座，地上式316L+双相不锈钢2205结构，反应器内部由表面固定有TiO2的内部隔板错位布置而成，水流沿折板构成的廊道推流前进，廊道顶部覆盖有成套的紫外光源(飞利浦，灯长1600 mm，灯管30只，N=5.7 kW)，反应器有效反应区HRT为4.8 h。

(4)混凝沉淀池

1座，地上式碳钢防腐结构，表面负荷0.44 m3/m2·h。光催化氧化反应器出水进入混凝沉淀池，向池内投加30%NaOH溶液控制pH值在8～9范围内，同时投加0.15%PAM进行混凝反应。设搅拌机2台(N=1.1 kW)，排泥泵2台(一用一备，N=1.1 kW)。

(5)废水提升池

1座，地上式碳钢防腐结构，有效池容18 m3。主要收集预处理系统反应出水。设置水上搅拌机1台(N=2.5 kW)，提升泵2台(一用一备，N=0.55 kW)。

(6)生化调节池

1座，利旧改造，半地下式钢混结构，有效池容240 m3。收集厂区生活污水、初期雨水等低浓度废水与物化预处理出水进行均质、均量。池内新增蒸汽加热管道1套，空气搅拌装置1套。

(7)水解酸化池

1座，利旧改造，半地下式钢混结构，有效池容453 m3，HRT为15.5h。新增弹性填料234 m3，配推流器2台(N=2.2 kW)，控制系统DO≤0.3 mg/L。

(8)接触氧化池

1座，利旧改造，半地下式钢混结构，有效池容906 m3，HRT为31 h。新增组合式填料477 m3，配可提升式旋流曝气器28台，控制系统DO 3～5 mg/L。

(9)二沉池

1座，利旧，半地下式钢混结构，表面负荷0.46 m3/m2·h。设置污泥泵2台(一用一备，N=2.2 kW)。

(10)混凝沉淀池

1座，利旧改造，半地下式钢混结构，表面负荷0.86 m3/m2·h。向反应池投加5%PAC及0.15%PAM实现对SS和总磷的有效去除。设搅拌机2台(N=2.2 kW)，排泥泵2台(一用一备，N=1.5 kW)。

(11)外排池

1座，利旧改造，半地下式钢混结构，有效池容210 m3，用处储存混凝沉淀池出水，均匀输送至园区污水管网。

3.4 运行效果

该项目自 2019年12月开工，2020年7月完工并投入调试运行，2020年11月开始稳定运行，并通过业主的环保验收。表3、表4分别为 2020 年11月6日-15日预处理系统和生化及深度处理系统的验收监测统计及分析数据。

表3 预处理系统验收平均进、出水水质及去除率Table 3 Average influent and effluent quality in pretreatment system

表4 生化及深度处理系统验收平均进、出水水质及去除率Table 4 Average influent and effluent quality in biochemical treatment system

4 工程特点及改造经验

(1)将光催化氧化与Fenton工艺进行耦合，Fenton试剂中的H2O2在紫外线照射下可产生大量的羟基自由基，促进TiO2表面的羟基化，加快了自由基的链引发，提高了反应速率，光催化与Fenton法相结合有效的提高了对COD和总磷的去除率。

(2)将现有的好氧池一部分改造为水解酸化池，强化水解酸化效果，利用水解酸化菌对复杂有机物进行开环、断链，提高废水的可生化性、降低了生物毒性，为后续好氧系统提供较好的反应条件，提高了处理系统的效能。

(3)在生化系统后面增加深度处理工艺，有效保证出水水质。因废水成分复杂，原水中含有部分有机磷，处理难度较大，故在二沉池后面新增混凝沉淀系统，进一步去除废水中的总磷(包括有机磷释放出的无机磷)和SS，提高水质稳定达标率。

(4)农药废水毒性大且极易产生恶臭，农药废水在处理过程中有大量的恶臭及VOCs气体逸散于周围环境，影响人体健康，本工程对预处理区域敞开结构全部进行密闭加盖并引风收集至厂区现有的废气焚烧系统进行处理。

5 结 论

(1)南通市某农药企业污水站技术改造中增加了预处理及末端深度处理工艺，同时对现有生化处理系统进行了改造，采用了“流化床芬顿+光催化氧化+混凝沉淀+水解酸化+接触氧化+二沉+混凝沉淀”组合工艺。技术改造完成后，运行效果良好，出水水质满足出水水质达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)三级标准及园区污水处理厂接管要求。

(2)采用“流化床芬顿+光催化氧化+混凝沉淀”预处理工艺处理甲霜灵农药废水，COD去除率达到48.4%，同时有效降低了废水生物毒性，后续生化系统污泥大量死亡及跑泥现象消失。

(3)本次改造充分利用厂区现有的设施及构筑物，发挥现有设施及构筑物的潜力，同时做到新旧设施衔接顺畅，达到节约投资成本的目的。