废气中二噁英监测技术浅析*

陈俊宇，杭 贵，毕承路

(江苏理工学院，江苏 常州 213000)

在过去的几十年里，二噁英的排放对人类健康的威胁引起了公众的广泛关注[1]。斯德哥尔摩协定中，列举了多氯二苯并对二噁英和二苯并呋喃(PCDD/Fs)、多氯联苯(PCBs)、多氯化萘(PCNs)、氯化苯酚(CPs)和氯化苯(CBs)的一些危险同系物，以保护人体健康和环境免遭持久性有机污染物的影响。在这些有害污染物中，只有城市垃圾焚烧炉(MWIs)排放的PCDD/Fs受到全球发达国家的严格监管，而PAHs和其他UPOPs的排放尚未受到大多数国家的限制[2]。为了进一步保护人类健康免受二噁英造成的危害，对城市固体废物焚烧炉(MWIs)排放的二噁英进行连续监测是必不可少的。

1 二噁英的理化特性

二噁英，一般指着有相似分子结构和理化特性的一组多氯取代的平面芳烃类化合物，为氯代含氧三环芳香烃类化合物，其中有七十五种多氯代二苯并噁英(PCDDs)和一百三十五种多氯代二苯并呋喃(PCDFs)，一般简写为PCDD/Fs，其分子结构示意图如图1所示。

图1 二噁英的分子结构Fig.1 Molecular structure of dioxins

二噁英类的毒性依据氯原子的取代量和取代位不同而会有所差别，一般含有4到8个氯原子的二噁英类具有毒性，其中毒性最强的是2，3，7，8四氯代二苯并噁英(2，3，7，8-T4CDD)，其毒性被认为是KCN的一千倍。二噁英对内分泌系统和免疫系统都有直接影响，这些环境污染物的长期暴露对人类健康构成重大威胁[3]。此类物质具有环境持久性、远距离迁移、生物累积性和高毒性等特点，因而被2001年签订的《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》列为首批控制目标之一。PCDD/Fs在环境媒体中无处不在，这是全球备受关注的环境问题。1977年，在荷兰城市固体垃圾焚烧炉的烟道气和飞灰中首次检测到PCDD/Fs[4]。PCDD/Fs由于其高毒性引起了全世界的关注。自20世纪80年代以来，世界各国都开始建立自己的二噁英排放清单并制定相关法规。为了尽快消除或减少全球二噁英污染物污染排放，建立国家二噁英排放清单是这方面的重要一步。中国政府于2004年制定了《国家持久性有机污染物实施方案》，并于2005年进行了全国PCDD/Fs排放源调查。燃料燃烧过程中碳和氯的完全燃烧会产生有害的副产物，如PCDD/Fs，这些副产物是在各种燃烧和热过程中无意形成的。例如，危险废物、医疗废物和城市固体废物的燃烧过程是已知的PCDD/Fs大气污染的主要来源，如表1所示[5]。

表1 世界范围大气中二噁英类物质的来源[5]Table 1 Sources of dioxins in the atmosphere worldwide

2 二噁英监测技术

美国是首先进行二噁英的监测研究，目前已经制订出了一整套的检验规范。随后，日本和欧盟也相继研发并建立了二噁英监测标准方法。目前在中国，监测废气中的二噁英类主要采用：国标HJ 77.2-2008 环境空气和废气二噁英类的测定同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法。我们先到现场采样，然后利用高分辨气相色谱高分辨质谱仪进行离线分析。但是这套分析方法需要经过复杂繁琐的样品前处理过程，检测周期大概半个月左右。不但耗时较长，同时会花费昂贵的人工和材料成本，无法实现对废弃物焚烧产生烟气中具有毒性的二噁英类同系物进行实时快速的连续监测[6]。为了处理和优化二噁英的检测难题，各国的科学研究工作者探究了许多种方法，主要包括长期釆样监测技术、生物监测技术、在线监测技术。

2.1 长期采样监测技术

长期采样的监测技术就是使用二噁英取样装置，可以长期地进行烟气采样，之后带回实验室再使用GC-MS技术分析，利用这些技术手段便能够得到二噁英的排放量。Tejima等[7]发现，在启动、关闭或运行故障期间在烟道气中测得的PCDD/Fs浓度比正常运行期间测得的浓度高2～3个数量级。此外，已经发现，即使每年进行多次短期测量，仍然无法有效监测MWI中PCDD/Fs的实际排放。长期采样对于监测烟囱排放的空气污染物至关重要，因为它可以连续监测污染物排放，包括启动、关闭和正常运行阶段。长期采样检测技术不仅可以获得相对真实的二噁英排放值，防止部分企业应付环保检测的不良行为，加强对废弃物焚烧的监督，而且可以克服检测的制约，降低了检测成本。

基于烟气中PCDD/Fs采样的三种长期采样方法，分别开发了三种商业系统(二恶英排放连续采样(DECS)、二恶英监测系统(DMS)和二恶英采样吸附法(AMESA)，即:(1)过滤器/冷凝器方法;(2)稀释方法;(3)欧洲方法中的冷却探针方法(EN1948)。然而,AMESA和DECS的重量级以及AMESA的记忆效应在以前的研究中已经被发现，这可能会在旧堆栈采样过程中造成危险和困难, 以及由于记忆效应而高估PCDD/Fs浓度[8]。徐延辰等研究开发了国立中央大学连续烟囱采样系统(NCU-CS3)，用于对焚烧炉排放的二噁英进行长期采样，并评估了手动采样和NCU-CS3之间PCDD/FsTEQ浓度的RSD和相关系数分别小于35%和0.9，表明NCU-CS3是可靠的，可以克服手动采样的缺点[9]。

2.2 生物监测技术

针对二噁英类物质的毒性影响机制，研究了其生物学测定方法。基于在一定范围内，二噁英类与芳香烃受体所结合的数量和诱导基因表达的能力成正比，可利用生物测定法测定对特异基因的表达产物，来反映其二噁英类物质的含量。通常的生物标记是7-乙氧基-异吩唑酮-脱乙基酶和芳香烃类羟化酶。在国际上，利用生物传感器原理可构建出对二噁英的快速检测体系[10]。用表面胞质团共振检测法(SPR)在测定二噁英类时,必须先将二噁英抗体定位在生物传感器的尖端，接着加入待检测的二噁英类样品，在二噁英类与传感器尖端抗体结合之后能检测到对应的SPR信号，从而才能完成对二噁英类物质的定量检测[11]。用标记物代替二噁英类物质的测定方法。由于废弃物在燃烧过程中产生了大量和二噁英类物质具有良好线性关系的氯苯类、氯酚类和挥发性有机卤素类化合物等物质，故可以按照废弃物焚烧炉中排出的氯苯类等化学物质的浓度为横坐标，以排放烟气中二噁英类物质的浓度为纵坐标，得到一个线性关系。因此，只要我们先测定氯苯类等化学物质的浓度，便可进而求出二噁英类物质的浓度[12]。

2.3 在线监测技术

相比于长期采样监测、生物监测，在线监测技术具有快速的监测二噁英的排放浓度，并把数据传输到控制中心，我们可以通过根据传输数据调节生产工况，进一步优化减少生成二噁英的条件，提高燃烧锅炉的效率。此外，在线监测设备同时也可以检测氯苯、氯酸、多环芳烃的浓度，这样能更好地控制废弃物焚烧过程中含氯有机物的排放，所以二噁英在线监测技术已然成为科技人员的研究热点。在线监测技术包括直接检测法和间接检测法。

2.3.1 直接检测法

二噁英在线的直接检测法，是以二噁英作为直接检出物质来测定二噁英的浓度，所以在测量仪器中有可以接收二噁英分子信息的结构。该方法只能测定二噁英类化合物中一些能被该仪器所鉴别的特定分子，而无法定性分离多种二噁英的异构体。

激光质谱法自20世纪90年代以来引起人们的关注。魏杰等新近设计建造的一小型化的可移动激光质谱装置，该装置使用了快速采样和进样装置，实现了二噁英的快速在线检测，并且对污染源进行现场分析。激光质谱法对废弃物焚烧炉的废气进行实时在线分析，即对废气的成分、浓度及其随时间的变化进行监测。可以根据这些监测数据来改善燃烧条件，减少和控制二噁英的产生[13]。

表面增强拉曼光谱(SERS)是入射光激发纳米尺寸贵金属材质形成的一种拉曼散射强化效果，可实现对单分子物质的高灵敏“指纹”识别，检测信号可增强104～1014倍[14],测量的灵敏度能达到ng乃至pg水平。利用了SERS技术中对目标物的高灵敏快速鉴别的技术优点,可进行对PCDD/Fs的分析。Tang等曾使用SERS技术，对二噁英类化合物之一的PCB-77进行浓度测定[15]，测定的灵敏度达到 10-11mol/L，但是其仪器对PCB-77的吸附工作，却耗费了约十个小时的时间。SERS检测方法具有检测速度较快、定量准确，操作相对简便，在样品检测中可以实现原位在线无损检测等优点，但它必须要对样本进行严格的前处理，而且成本费用较高。

2.3.2 间接检测法

因为二噁英属痕量污染物，不具极性，也不易溶于水，化学性质比较稳定，自然界中的细菌降解、水解和光解等作用对其结构影响微乎其微，所以现在人们最普遍的方法是通过测定二噁英关联物的浓度，间接的在线检测二噁英的浓度。二噁英的浓度和其关联物如多环芳香烃类的浓度存在着一定关联[16]。

共振增强多光子电离-飞行时间质谱技术(REMPI-TOFMS)是一种二维分析方法，包括紫外光谱(UV)和飞行时间质谱，光谱和质谱技术都是生物化学分析的传统技术手段，而REMPI技术则可以作为中间环节，很好地将两者联系到一起。M.Blumenstock等使用REMPI-TOFMS技术，在美国一些危废焚烧炉的排烟管中，监测到了低氯代芳香物质的存在。U.Boesl的科研小组运用了REMPI方法，构建了一个可移动化的激光质谱仪，将单氯苯作为二噁英关联物，并对在废弃物焚烧现场产生的二噁英开展了现场检测；SRI international的M.J.Coggiola等[6]通过对废弃物焚烧过程中产生二噁英的连续检测，进一步的发展了基于超声射流共振增强多光子电离(REMPI)飞行时间质谱(TOFMS)技术的检测方法。

浙江大学严建华教授等人提出了一个可调谐的激光光谱结合飞行时间质谱在线检测二噁英类的新方法，能够快速、准确、实时的监测量痕污染物二噁英浓度及其毒性当量[17]。该发明通过利用可调谐激光光谱的单线光谱特性以及谱线锁定功能和飞行时间质谱在线实时的特点，检测二噁英替代物的浓度，从而达到在线监测二噁英浓度的目的。它与传统的二噁英检测方法相比，具有针对性强、适应性强、操作简便、费用低廉等优点，可广泛的应用于电站系统和城市垃圾焚烧处理系统的二噁英实时监测中。

3 结 语

二噁英常被称之为“世纪之毒”，其大多来自于废弃物的焚烧，但目前我们最常见的监测方式是人工取样、HRGC/HRMS分析，需要采样人员实地取样，实验室人员对样品进行提纯、净化等一系列样品的前处理步骤。首先，如此复杂的取样条件对采样人员而言是一种安全隐患，而且人工操作的偏差也会影响二噁英的分析结果；其次，这方法代价十分高昂且极其费时，无法对废气中17种具有毒性的二噁英快速检出。长期采样监测技术是可以克服手动采样的缺点并且获得较为真实的二噁英排放速度和平均排放值，降低采样成本，但是长时间的取样会在冷却探头和弯头上沉积残留的PCDD/Fs，对实验分析的结果存在差异。生物监测法具有前处理过程比较简化、样品检测时限短、测定花费少、对实验条件的专业性水平程度需求不高等优点，但其主要用于对二噁英样本的定量筛选，而不能测定单个二噁英异构体的毒性当量，故其商业价值不高。以二噁英关联物为主要监测目标的REMPI-TOFMS痕量环境污染物监测技术，在二噁英的实时在线监测应用领域中具有良好的发展前景。可以通过实时监测二噁英的排放浓度，进一步优化减少生成二噁英的条件，提高燃烧锅炉的效率。随着电子技术的发展，仪器的小型化、智能化可以让REMPI-TOFMS仪器结构更紧密、更智能。