木家具重金属检测及其检测结果关键因素分析

顾 鑫，石 强，陈超静

(北京市产品质量监督检验院,国家家具及室内环境质量监督检验中心，北京 100176)

木家具是日常生活中很常见的物品，无论生活还是工作地点都离不开木家具，其所使用的原辅材料包括油漆、水性木器漆涂料，板材，螺钉等，在很多方面涉及到林木业、化工生产、金属制造、布料纺织等领域[1-3]，为了使木家具的生产企业、经销单位、室内装饰装修公司以及质量监督检验单位能够认真领会和准确掌握国家标准的技术内容，减少木家具重金属危害，当前我国国家质量监督检验检疫总局颁布并实施了GB 18584-2001《室内装饰装修材料 木家具中有害物质限量》和GB 28007-2011《儿童家具通用技术条件》两个国家强制性标准，GB/T 29498-2013《木门窗》和GB/T 3324-2017《木家具通用技术条件》等国家推荐性标准。按照GB 28007-2011《儿童家具通用技术条件》规定,对镉、铬、铅、汞、锑、砷、钡和硒等8种重金属作了限值规定，其值为镉≤75 mg/kg、铬≤60 mg/kg、铅≤90 mg/kg、汞≤60 mg/kg、锑≤60 mg/kg、砷≤25 mg/kg、钡≤1000 mg/kg和硒≤500 mg/kg。

1 可溶性重金属检测仪器分类

1.1 双道原子荧光光度计

原子荧光光度计利用原子蒸汽受到特征波长的光源照射后，其中的一些自由原子由基态呗激发跃迁到高能态，去活化后又回落到某一基能态后发出特征光皮谱的现象，当激发辐射的波长与产生荧光的波长相同时就会产生共振荧光，根据元素特定的原子荧光光谱就可测得元素种类，根据荧光强度的高低测得原色的含量。利用惰性气体氩气作载气，将气态氢化物和过量氢气与载气混合后，导入加热的原子化装置，氢气和氩气在特制火焰装置中燃烧加热，氢化物受热以后迅速分解，被测元素离解为基态原子蒸气。目前我单位使用仪器为北京科创海光仪器有限公司生产的AFS-9780型号的双道原子荧光光度计,主要用于测定木家具漆膜中汞、砷和硒元素，其检出限分别为0.04 mg/kg、1.0 mg/kg和1.0 mg/kg。

1.2 原子吸收光谱法

原子吸收分光光度计[4]，根据基态原子对特征波长光的吸收作用来测定试样中重金属元素含量的分析方法。火焰法原子吸收分光光度计由光源发出的被测元素的特征波长光，将待测元素通过原子化器后经单色器分光进入检测器，并对其特征波长光进行吸收，将光强度转化为电信号，通过测定此特征波长的大小来灵敏可靠地测定微量或痕量元素。

原子吸收分光光度计仪器构造包括：光源、原子化器、单色器、检测器和信号处理系统。空心阴极灯有足够大的光强度，良好的稳定性等优点作为应用最广泛的理想光源。原子化器的主要作用是将待测样品中的重金属元素转变为原子蒸汽的基态原子，常用的有火焰原子化器。火焰原子化器包括雾化器、雾化室和燃烧室，其中雾化器将试液变成细雾，雾化器的稳定性高仪器的灵敏度就高。空气-乙炔火焰原子化器原子化的温度在2100～2400 ℃之间，利用空气-乙炔测定的元素可达30多种一般可检测到μg/mL级，精密度在1%左右，一般灵敏度在ng/mL级，相对标准偏差5%左右。火焰原子化法的优点是：火焰原子化法的操作简便，重现性好，线性范围大，对大多数元素有较高灵敏度，因此应用广泛。火焰原子吸收分光光度计也有缺点比如:原子化效率低，不是对所有检测元素的灵敏度都高，并且不能直接分析固体样品。目前我单位使用仪器为日本岛津生产的型号为AA-6800的原子吸收分光光度计，主要测定铅、镉、铬和锑元素的含量，其检出限分别为5.2 mg/kg、0.3 mg/kg、2.8 mg/kg和3.0 mg/kg。

1.3 石墨炉原子吸收分光光度计

石墨炉原子吸收分光光度计墨炉原子化器在2900～3000 ℃之间，可以测定近50种元素。石墨炉法，进样量少，灵敏度高，有的元素也可以分析到pg/mL级。

元素在热解石墨炉中被加热原子化，成为基态原子蒸汽，对空心阴极灯发射的特征辐射进行选择性吸收。在一定浓度范围内，其吸收强度与试液中被测元素的含量成正比。

石墨炉原子化器与火焰原子化器相比具有以下3个优点：(1)进样量小，进样量一般为5～20 μL，特别适合微量样品分析；(2)灵敏度高、检出限低，试样直接进入石墨管燃烧，所有样品全部蒸发参与检测；(3)干扰因素少，物理溶液减少，排出被测组分对测量的影响。目前我单位使用仪器为日本岛津生产的型号为AA-6300的石墨炉原子吸收分光光度计，主要测定钡元素的含量，其检出限分别为0.02 mg/kg。

1.4 电感耦合等离子体原子发光光谱法

电感耦合等离子体是由高频振荡器产生的类似火焰的高频激发光源，仪器分为三部分：高频发生器和感应线圈、等离子体矩管和工作气体。电感耦合等离子体矩是利用高频电流加热原理，使流经石英管的冷却气体(通常为Ar)电离而产生火焰状的离子体。

样品溶液经超雾化装置处理形成喷雾状溶胶并随惰性气体Ar由底部进入管内，穿过轴心进入等离子体炬内，喷雾状溶胶样品绝大部分被激发为原子、离子等被激发态，当这些原子、离子等回归到稳定的基态时会发射出特征谱线。每种元素都具有各自的特征光谱线和强度，与标准溶液就可以进行定性的分析，通过特征谱线的强度与曲线中重金属元素的含量对比，得到定量分析结果。电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)可对约70多种金属元素进行分析，并可以进行多种重金属元素的同时分析。目前我单位使用仪器为美国PE生产的型号为optima 8000的电感藕合等离子体发光光谱分析(ICP)，主要测定木家具漆膜中汞、砷、硒、铅、镉、铬、锑和钡元素，其检出限分别为2.5 mg/kg、4.3 mg/kg、3.6 mg/kg、1.0 mg/kg、2.5 mg/kg、0.7 mg/kg、0.9 mg/kg和0.5 mg/kg。

2 不确定度

2.1 原子荧光光谱法测定木家具中“可溶性”重金属汞的测量不准确度评定与表示

本实验室测定色漆漆膜中汞含量的方法是在国家标准GB/18584-2001 《室内装饰装修材料木家具中有害物质限量》的基础上建立的。木家具色漆漆膜试样经一定浓度的稀盐酸溶液消解处理后，在酸性介质中，试样中汞被硼氢化钾还原成原子态汞，由氩气作为载气带入原子化器中，在特制汞空心阴极灯的照射下，基态汞原子被激发至高能态，在去活化回到基态时，发射出特征波长的荧光，其荧光强度与汞含量成正比，与标准系列比量定量。

原子荧光光谱法测定木家具漆膜中汞含量的不确定度主要来源于标准物质、原子荧光光谱仪、样品样液制备、最小二乘法拟合标准曲线和重复称量等。通过对这些分量的量化计算,求得汞合成标准不确定度为0.3427 mg/kg,扩展不确定度分别为0.0520 mg/kg其中影响汞含量测量不确定度的主要因素是最小二乘法拟合标准曲线得出样品浓度C1时所产生的不确定度。

2.2 原子吸收法测定汞、铅、镉和铬等重金属的测量不准确度评定与表示

本实验室测定色漆漆膜中重金属含量的方法是在国家标准GB/18584-2001 《室内装饰装修材料木家具中有害物质限量》的基础上建立的。色漆漆膜试样经一定浓度的稀盐酸溶液消解处理后，在酸性介质中，光源辐射出的铅、铬和镉等重金属元素的特征光谱通过样品蒸汽时，被蒸汽中铅、铬和镉等重金属元素的基态原子所吸收，由发射光谱被减弱的程度，进而求得样品中铅、铬和镉等重金属元素的含量。

由于各分量的不确定度来源彼此独立不相关，铅、镉和铬元素含量的相对标准不确定度见表1。

表1 铅、镉和铬元素含量的相对标准不确定度Table 1 relative standard uncertainty of lead, cadmium and chromium contents

火焰原子吸收法测定铅、镉和铬等重金属的测量不准确度评定与表示中影响氢化物原子荧光光度法测定土壤中汞结果的不确定度的分量很多，本文主要考虑了标准储备液的不确定度及稀释过程所引入的不确定度;样品制备过程带来的不确定度；最小二乘法拟合校准曲线校准得出c。时所产生的不确定度及重复性实验变化带来的不确定度。通过不确定度的评定, 我们可以看出由样品制备过程中样品消解过程带来的不确定度最大，最小二乘法拟合校准曲线校准所产生的不确定度次之;而标准溶液稀释及样品重复性产生的不确定度较以上二者小很多。

3 当前检测样品不合格比例及颜色分析

当前木家具甲醛超标的问题确实引起了广大消费者的注意，然而，木家具重金属的污染也会对人体造成很大的危害，可迁移重金属元素可通过儿童的舔舐、成年人的触摸进入人体。并且甲醛、TVOC、苯系物等挥发性气体具有刺激性气味，会引起人们足够的重视，再加上新闻媒体等对甲醛危害的宣传，人们会把主要注意力关注在木家具甲醛上。不幸的是，可迁移重金属元素含量不会对人体感官造成明显的刺激，消费者可能会有一定的忽视[5-6]。可迁移重金属元素，主要存在于木家具的表面涂层，在儿童的不慎舔舐和接触摩擦的时候，都可能将其通过消化道带入人体体内。儿童木家具通常图案色彩艳丽、颜色丰富，但是不管是油性木器漆还是水性木器漆，具有鲜艳色彩比如黄丹、红丹和铅白高含量橙色，黄色和绿色的涂料一般要比浅色涂料含有更多的重金属。水性木器漆通常含有滑石粉、钛白粉，其中的可迁移重金属元素就会来自于这些矿物质。综上所述，尤其是带有鲜艳色彩的儿童木家具更应当收到广大人民群众消费者的足够重视。