液相剥离石墨烯/聚酰胺6复合材料的制备与性能

申志浩， 陈 瑨， 王玉周， 刘长春

（1.河南省科学院化学研究所，郑州 450002； 2.河南工程学院材料工程学院，郑州 450001）

聚酰胺（PA）是大分子主链重复单元中含有酰胺基团的高聚物的总称，聚酰胺6（PA6）是目前最主要的聚酰胺品种之一［1］. PA6具有优异的物理力学性能和加工性能，被广泛地应用于各个领域［2-4］. 但是PA6韧性差、尺寸稳定性低、强度不足等缺点限制了其应用范围. 因此，为了扩大PA6的应用范围，仍需对其进行改性增强.

石墨烯（GN）是一种由sp2杂化碳原子组成的具有蜂巢结构且只有一个原子厚度的二维纳米材料［5］. 石墨烯特殊的化学结构使其具有优异的力学（断裂强度130 GPa、杨氏模量1000 GPa）、热学（热导率5000 W·m-1·K-1）、电学（电导率108S·m-1）等性能［6-7］. 将GN添加入高分子材料以提高复合材料的各项性能已成为当下研究的热点［8］. 石墨烯材料的制备是研究其性能和探索其应用的前提和基础.

目前，石墨烯的制备方法氧化还原法［9］、机械剥离法［10］和液相剥离法（LPE）［11］以及化学气相沉积法（CVD）［12］等. 在众多GN的制备方法中，LPE法操作简单、成本低廉，所得产品质量较高，对GN及其衍生物的推广有很大的推动作用. 但是，大部分LPE法的剥离介质多为有机溶剂，不利于环境友好. 因此，探索更为绿色、高效的方法对制备高质量的GN是至关重要的.

基于此，本论文采用绿色溶剂水作为分散体系，在超声波的作用下，加入十二烷基硫酸钠（SDS）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）辅助剥离GN，并研究了SDS和SDBS、浓度、超声时间对所得GN分散液浓度的影响，优化实验条件制备出高质量的少层GN. 进一步，通过熔融共混法制备了高性能GN/PA6复合材料，最后对所得GN/PA6复合材料的形貌、结构及性能进行测试与表征.

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

天然石墨粉，99%，800目，购买于青岛腾盛达碳素有限公司；十二烷基硫酸钠（SDS）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS），分析纯，购买于天津光复科技有限公司；聚酰胺6切粒（PA6），EPR27型，购买于平顶山神马集团.

1.2 试样制备

1.2.1 石墨烯分散液的制备

选择绿色溶剂水为剥离溶剂，SDS 及SDBS 为表面活性剂. 称量2 g 天然石墨粉分别和0.8、1、1.2 g SDS或SDBS 加入至100 mL 的水中，制备出石墨粉浆料，得到表面活性剂初始质量浓度分别为8、10、12 mg/mL.然后引入超声处理，分别进行1～6 h的超声辅助剥离，得到石墨粉分散液，再将以上分散液离心分离，离心速度为3000 r/min，时间为30 min，以去除多层的、没有被剥离开的石墨片，得到的少层或单层的GN留在了清液中.用移液管取上层80%清液，收集，便于以后测试与表征.

1.2.2 石墨烯/聚酰胺6复合材料制备

将PA6颗粒在105 ℃真空条件下干燥10 h后，将质量分数为0%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%GN 分别与PA6均匀混合后加入双螺杆挤出机中，挤出温度为250～260 ℃. 在螺杆的剪切和混合下，将材料熔融混合挤出、造粒以获得复合粒料，再使用微型注射成型机将复合材料粒料熔融挤压成哑铃型.

1.3 试样测试与表征

采用日本Shimadzu 公司UV-3600 型紫外可见分光光度仪（UV-Vis）测试660 nm 处的吸光度A，得到UV-Vis 光谱图，光程长度为1 cm，所有分散液全部稀释10 倍. 使用Hitachi 公司H-800 型透射电子显微镜（TEM）观察所得GN 样品的表面形貌. 利用差示扫描量热仪（DSC，Q20，美国TA 公司）研究复合材料的结晶行为与样品内部相变时的热流与温度的关系，在N2气氛保护下，温度范围为30～300°C，升降温速率为10°C/min. 采用电子万能拉伸试验机（YG065，中国莱州电子仪器有限公司）对复合材料样品进行力学性能测试，拉伸速率为50 mm/min，夹距为22 mm，每个样品测试5组，以求取平均值.

2 结果与讨论

2.1 石墨烯分散液的UV-Vis分析

图1（a）和（b）是不同浓度的SDBS和SDS作为表面活性剂，辅助剥离石墨超声2 h所得GN分散液的UVVis光谱图，内图为GN分散液的数码照片. 由图1（a）和（b）可知，每条曲线在大约270 nm处都有一个特征吸收峰，它对应于石墨烯薄片的C—C 键［13］，说明GN 的剥离成功. 另外，根据Lambert-Beer 定律（A=α·C·l，其中，α、C、l分别代表了吸收系数、溶液浓度和光程长度），分散液的吸光度与石墨烯浓度成正比. 由图1（a）和（b）可知，当SDBS和SDS的质量浓度为10 mg/mL时，GN分散液的吸光度最大，说明了GN分散液浓度最高，即在此条件下，GN的剥离效果最好. 由图1也可以看出，当表面活性剂质量浓度为10 mg/mL时，分散液浓度最深，说明此浓度下，石墨烯剥离效果最佳. 除此之外，我们对比了当表面活性剂质量浓度均为10 mg/mL时，GN 分散液的浓度大小，结果表明SDBS 剥离的GN 分散液的浓度高于SDS剥离的GN分散液的浓度. 因此，最终选择SDBS为表面活性剂，质量浓度为10 mg/mL，研究其剥离时间对GN分散液浓度的影响.

图1 SDBS和SDS作为表面活性剂时GN分散液UV-Vis光谱图Fig.1 UV-Vis spectrum diagrams of GN dispersion when SDBS and SDS are used as surfactants respectively

2.2 石墨烯分散液浓度的分析

GN分散液浓度随超声波处理时间变化曲线如图2所示. 通过图2可知，随着超声时间的延长，GN的浓度在不断地增大，制备的GN 分散液质量浓度范围为0.025～0.37 mg/mL. 当剥离时间超过5 h后，可以看出GN分散液浓度增加不大，那是因为随着超声剥离的时间延长，石墨粒径减小，这可能会减弱转移到单个石墨颗粒的平均空化作用［14］. 因此，剥离5 h是最佳的剥离时间.

图2 SDBS作为表面活性剂时GN分散液浓度与超声时间关系图Fig.2 Relationship between sonication time and concentration of GN dispersion when SDBS is used as surfactant

2.3 石墨烯的TEM分析

图3（a）～（d）分别显示了超声剥离1、2、3、5 h后样品TEM显微照片. 可以看出，GN的尺寸随超声处理时间的增加而减小. 由图3（a）可知，石墨片直径约6～7 μm，且样品较厚. 超声2 h 之后，如图3（b）所示，样品明显变薄、变小了，但是整体结构还是较厚. 当样品处理3 h之后，样品呈现出透明、折叠的、多层结构，出现了液相剥离法制备石墨烯特有的形貌结构［15］. 图3（d）是超声波处理5 h 的GN 的TEM 图，可以观察到石墨烯片更薄，片径更小，约1～1.5 μm，这有利于增强聚合物，制备高性能石墨烯/聚合物复合材料.

图3 经过不同时间剥离所得GN的TEM图Fig.3 TEM images of GN exfoliated at different times

2.4 GN/PA6复合材料的力学性能分析

将所得石墨烯与PA6熔融共混、注塑成型得到GN/PA6复合材料. 图4显示了纯PA6和GN/PA6复合材料的力学性能与填料负载量之间的关系，表1是纯PA6和GN/PA6复合材料的力学性能. 如图4（a）所示，随着GN添加量的增加，断裂强度首先增加到最大值，然后降低. 当GN的添加质量分数为0.3%时，断裂强度达到最大值84.7 MPa；当GN添加质量分数超过0.3%，断裂强度减小，这可能是因为GN在PA6基体的分散性变差［16-18］，GN 的团聚会造成应力集中，从而导致复合材料的断裂和强度降低. 通过观察图4（b），杨氏模量随GN负载量的增加而增加. 当GN添加量为0.5%时，杨氏模量达到了2.91 GPa，比纯PA6提高了约33.5%.

图4 GN/PA6复合材料的断裂强度和杨氏模量随GN添加量的变化Fig.4 Changes of Breaking strength and Young’s modulus of GN/PA6 composites with the addition amount of GN

表1 纯PA6和GN/PA6复合材料的力学性能Tab.1 Mechanical properties of pure PA6 and GN/PA6 composites

2.5 石墨烯/PA6复合材料的DSC分析

结晶度也是影响GN/PA6 复合材料的一个力学性能因素. 通过使用DSC 测试研究了纯PA6 和GN/PA6复合材料的熔融、结晶行为［19］. DSC的曲线和数据分别显示在图5和表2中. 结晶度（Xc）通过公式（1）计算：

其中：ΔHm是测试样品的结晶焓，而ΔHm°是样品100%结晶的结晶焓. PA6的ΔHm°为190 J/g. 通过图5和表2，由熔融曲线可以得到熔融温度（Tm），由冷却曲线得到结晶温度（Tc）. 由表2可知，GN/PA6复合材料的Tc均高于纯PA6. GN/PA6复合材料的Tc的增加，说明GN起到了异相成核的作用［20］. 另外，复合材料的结晶度随GN添加量而变化. 随着GN添加量的增加，结晶度呈现先增大后减小的趋势. 由表2可知，当GN添加质量分数为0.3%时，GN/PA6复合材料的结晶度达到最大，为33.7%. 结晶度越大，对应的断裂强度也最大，这与力学性能的结果一致.

表2 纯PA6和GN/PA6复合材料的DSC数据Tab.2 DSC data of pure PA6 and GN/PA6 composites

图5 纯PA6和GN/PA6复合材料的DSC熔融曲线和冷却曲线Fig.5 DSC curves of melting and cooling behavior in pure PA6 and GN/PA6 composites

3 结论

本论文通过采用液相剥离法为基本原理，采用SDS和SDBS 为表面活性剂，在超声波的作用下，将天然石墨剥离成少层石墨烯. 然后通过熔融共混、注塑成型的方法制备出石墨烯/聚酰胺6（GN/PA6）复合材料，并对其性能进行表征. 论文的主要结论如下：

1）对比了两种表面活性剂的剥离效果，结果表明，SDBS有更好的剥离效果，当SDBS质量浓度为10 mg/mL时，通过超声剥离6 h，可得质量浓度为0.37 mg/mL的石墨烯分散液.

2）所得石墨烯用于增强PA6复合材料，当GN添加质量分数为0.3%时，断裂强度达到最大值，为84.7 MPa，比纯PA6提高了29.9%. 当GN添加质量分数为0.5%时，杨氏模量达到了2.91 GPa，比纯PA6提高了约33.5%.

3）复合材料的结晶度随GN的含量而变化. 随着GN添加量的增加，结晶度呈现先增大后减小的趋势.当GN添加质量分数为0.3%时，GN/PA6复合材料的结晶度达到最大，为33.7%.