铁锰氧化物/生物炭复合材料对水中六价铬的吸附性能研究

王莉，徐晓珍，郑晓青，韦安磊*

(1.咸阳职业技术学院建筑学院，陕西 咸阳 712100; 2.西北大学城市与环境学院，陕西 西安 710127)

0 引言

铬是一种常见的环境污染物，其主要来自各种工业废水如电镀、皮革、木材防腐剂、染料工业、涂料、造纸、石油炼制等的排放[1]。铬在环境中主要以六价铬和三价铬的形式存在，并且六价铬被认为是剧毒、致癌和诱导有机体突变的物质。目前，已经有各种方法来去除水中的六价铬污染，其中吸附法具有设计简单、操作方便、二次污染小等优点，但仍面临吸附剂成本高、去除率低等问题[2]。因此，寻求低成本、高效的吸附材料具有重要实际意义。

生物炭吸附污染物是当前吸附法研究领域的热点[3-4]。生物炭是对生物质通过高温缺氧裂解制备而得的一种炭材料[5]，其制备方法简单，原材料成本低廉，且拥有较高比表面积和丰富官能团，可以有效去除众多有机和无机污染物[6-7]。然而，秸秆炭表面含有大量酸性官能团，其阳离子交换量明显高于阴离子交换量，导致对阴离子的吸附能力很小[6]。目前，一些研究发现在生物炭表面负载金属氧化物可以增加生物炭表面的正电荷，提升其对阴离子污染物的吸附性能[6]。其中，负载铁、锰氧化物是较为常见的改性方法[7]。

本研究采用热解铁盐、锰盐浸渍的小麦秸秆，制备金属氧化物/生物炭复合吸附剂，从影响因素、等温吸附、动力学模型、热力学模型等方面分析金属氧化物/生物炭复合材料对水中六价铬的吸附机制，以期为水中六价铬污染治理提供新材料。

1 实验方法

1.1 材料的制备

以小麦秸秆为原料，采用不同比例FeCl3与KMnO4混合溶液浸渍，再用管式炉将其在400 ℃、氮气保护条件下裂解，制得生物炭。所得生物炭在棕色瓶避光条件下保存备用。

1.2 不同因素的影响

溶液在恒温条件下振荡(150 r/min) 3.0 h后，经0.45 μm滤膜过滤后，测定其中Cr(VI)的含量。本实验考察不同环境因素对Cr(VI)吸附性能的影响，包括初始溶液pH值(3～10)、初始浓度(20～400 mg/L)、固液比(1～10 g/L)、吸附温度(25～40 ℃)等。

1.3 等温吸附和动力学实验

采用批量吸附实验，针对20～400 mg/L的Cr(VI)溶液，调查所制备生物炭对Cr(VI)的吸附平衡特性，同时开展动力学实验。

2 结果与讨论

2.1 不同铁锰比例改性生物炭对Cr(VI)去除率的影响

图1表 明Fe与Mn的 比例 为1∶1(BCFe1Mn1)复合改性生物炭样品对Cr(VI)的去除率最高，可以达到73.50%，比Fe与Mn的比例为1.5∶1(BCFe1.5Mn1)去除率69.70%高出3.80%，比Fe∶Mn=0.5∶1(BCFe0.5Mn1)去除率64.30%高出9.20%；比Fe单独改性生物炭(BCFe)去除率58.40%高出15.10%，比Mn单独改性生物炭(BCMn)去除率45.60%高出27.90%，比未改性生物炭(BC)去除率42.70%高出30.80%。此后实验中均选用Fe与Mn的比例为1∶1(BCFe1Mn1)的复合改性小麦秸秆生物炭(BCFe1Mn1)作为研究对象。

图1 不同铁锰比例改性生物炭对Cr(VI)吸附的影响

2.2 不同环境因素的影响

2.2.1 初始pH值的影响

从图2(a)可以看出，在全部的pH值范围内，BCFe1Mn1样 品 对Cr(VI)的 吸 附 量 高 于BCFe、BCMn和BC。当pH值 从3.00增 加9.00时，BCFe1Mn1样品对Cr(VI)的去除率从14.7 mg/g下降到11.9 mg/g，变化不大；当pH值从9.00增加到10.00时，去除率出现显著下降，从11.9 mg/g下降到9.2 mg/g。在本文以下实验中，选取吸附量最高的pH=3.00作为吸附实验的实验条件。

2.2.2 溶液初始浓度的影响

图2(b)表明在全部浓度范围内，BCFe1Mn1样品对Cr(VI)的去除率高于其他样品，并且随着Cr(VI)溶液初始浓度的增加，改性前后生物炭对Cr(VI)的平衡吸附量在逐渐增大，而且曲线在较低Cr(VI)浓度范围内增加迅速，在高浓度范围时，增加幅度微小。吸附量随着Cr(VI)浓度增加而减小，是由于实验过程中不同浓度Cr(VI)溶液中所投加的改性生物炭的质量一定，在高浓度Cr(VI)溶液中，吸附剂表面的吸附点位有限。

2.2.3 固液比的影响

图2(c)表明BCFe1Mn1吸附Cr(VI)在吸附平衡时的去除率随着固液比的增加而增加，当固液比从1 g/L增加到5 g/L时，吸附效率的增加比较明显，固液比从5 g/L增加到10 g/L时，吸附效率增加幅度减小，这时再增加吸附剂投加量对吸附效率影响不大。从节约吸附剂的方面考虑，本文选用固液比为5 g/L作为实验固液比。

2.2.4 吸附温度的影响

图2(d)表明温度小于35 ℃时，三种生物炭吸附Cr(VI)的平衡吸附量都随着温度的升高而升高，这是由于温度的升高，增强了生物炭吸附的推动力，使得Cr(VI)能更容易进入到其表面吸附位点进行吸附；温度超过35 ℃之后，平衡吸附量呈现下降趋势。

图2 不同环境因素对Cr(VI)吸附的影响

2.3 吸附等温模型

表1表 明 在308 K时，改 性 前 后BC、BCFe、BCMn、BCFe1Mn1吸附Cr(VI)最大吸附量qm分别为29.573 2、41.252 9、34.568 4和45.391 3 mg/g。表1、图3(a)说明Langmuir等温模型能够更好地用于描述改性生物炭吸附Cr(VI)的吸附行为。Langmuir等温线适用于单分子层吸附，说明改性生物炭吸附Cr(VI)为单层吸附，表中n＞1也说明吸附过程为单层吸附。

图3 铁锰氧化物/生物炭复合材料吸附Cr(VI)的等温吸附和动力学曲线

表1 改性前后生物炭吸附Cr(VI)的等温吸附方程参数拟合值

2.4 吸附动力学模型

从图3(b)、表2中可以看出准二级动力学模型能够更好地描述改性生物炭吸附Cr(VI)的过程，准二级动力学模型表征吸附过程主要以化学吸附为主，说明改性生物炭吸附Cr(VI)主要受化学吸附的控制。

表2 改性前后生物炭吸附Cr(VI)动力学方程参数值

3 结语

(1)复合材料在溶液pH值从3.00增加到9.00时 对Cr(VI)的 吸 附 量 从14.7 mg/g下 降 到11.9 mg/g，且以配位交换为主要吸附机制。吸附温度小于35 ℃时，吸附Cr(VI)的平衡吸附量都随着温度的升高而升高。

(2)吸附符合Langmuir等温方程，为单层吸附，在温度308 K时BCFe1Mn1的最大吸附量为45.391 3 mg/g；吸附过程遵循准二级动力学方程，主要受化学吸附的控制。

(3)铁锰金属氧化物/生物炭复合材料能有效吸附水中六价铬，对于含铬废水处理具有潜在价值。