内蒙古钱家店铀矿区土壤-植物中重金属元素迁移富集特征

2022-11-08肖蓓王正海申晋利周聪

浙江大学学报（农业与生命科学版） 2022年5期

肖蓓，王正海*，申晋利，周聪

（1.中山大学地球科学与工程学院，广东珠海519082；2.中国石油勘探开发研究院，北京100083）

重金属污染因其长期性、隐蔽性、不可逆性等特点，成为矿区土壤中普遍存在的极具潜在生态风险的环境问题[1-2]。有毒有害重金属元素长期存在于土壤中，极易改变土壤理化性质，使土壤肥力降低，可利用土地面积减少。在影响土壤中动植物正常生长发育的同时，有毒有害重金属元素还可能经农作物吸收而最终进入人体并累积，威胁人类健康乃至生命安全[3]。此外，矿区开采后形成的矿渣、堆积的尾砂还可能使重金属元素伴随大气扬尘、雨水冲刷、地表水下渗等途径扩散至周边地区，造成农田土壤、地下水及大气污染，成为制约生态环境保护和社会经济发展的不利因素。

土壤中重金属元素的含量反映了区域地球化学背景，而土壤是植物赖以生存的必要介质。植物所需营养元素的丰缺程度及有毒有害元素的浓度范围均对植物的质量和产量具有直接影响，利用植物地球化学方法分析植株内元素累积量，进而可获取土壤中的元素信息。钙（Ca）、镁（Mg）、钾（K）、磷（P）等是植物生长所需的大量营养元素；铜（Cu）、锌（Zn）、锰（Mn）、钼（Mo）等为植物生长所需的微量营养元素，若其浓度超过一定限度则会对植物生长产生不利影响；而砷（As）、铅（Pb）、镉（Cd）、铬（Cr）等有毒有害元素含量过高，一方面会直接导致植物细胞结构发生改变，另一方面会抑制植物吸收生长所必需的营养元素，影响植物正常生长发育，但植物对其具有一定的耐受性。有毒有害重金属元素进入土壤会改变土壤理化性质，进而导致植物根际环境的变化，并间接通过富集吸收等过程进入植物体并迁移转化，改变植物的细胞结构、含水量、酶活性、叶绿素含量等；同时，抑制植物对其生长所需营养元素的吸收，可导致植物外观色泽异常、植株矮小畸形、生长发育迟缓、产量下降甚至死亡，对区域植被生长产生不可逆影响[4]。然而，植物株高、外观色泽等生长状况及其产量也可反映矿区周围土壤理化性质，并可进一步揭示区域生态环境的概况，是矿区环境污染调查和综合评价研究的重要指示因子[5-6]。因此，调查植物体内重金属元素浓度水平以及矿区重金属在土壤-植被间的迁移富集特征，对于维系植物正常生长、土壤污染控制修复以及矿区土地资源监测管理和区域生态环境保护具有重要的理论和实践意义。

利用植物地球化学方法就矿区不同种类植物对重金属元素富集效应的相关研究结果表明：印度芥菜对土壤中Cd的富集能力较强，主要与其络合素在根系中的快速积累有关[7]，同时，印度芥菜可以将Pb 从有效态转化为残渣态，降低土壤中Pb 的浓度[8]；龙葵、东南景天、两面针和鹅掌楸可以富集Cd[9-11]，且鹅掌楸可有效富集钴（Co）、Mn、Zn等重金属元素[11]；蜈蚣草可以大量富集As[12]，黄芪也可在其茎叶中大量累积As[13]；小麦对土壤中汞（Hg）的累积系数较高[14]，酢浆草同样对Hg 有很强的耐受性，且转移率较高，种植酢浆草60 d可吸收土壤中近20%的Hg[15]；水马齿、浮叶眼子菜、篦齿眼子菜对水体中铀（U）的净化效果显著[16]；甘蓝型油菜、芥菜等芸薹属植物对土壤中Zn、Cd等元素的提取效果显著，可达苔藓类植物的10 倍以上[17]。植物对重金属元素的富集和耐受性及其对土壤中重金属元素形态和有效性的转化，也进一步使植物修复成为环境污染治理的有效手段，并初见成效。

钱家店铀矿区于20世纪90年代在辽河油田油气勘探中被发现，是我国松辽盆地第1个通过油-铀兼探工作开发探明的砂岩型铀矿区。区内土壤多为风沙土，以细砂颗粒组成为主，土质松散、团粒结构差、透水性强，虽土层较厚易于耕作，但因缺乏淀积层，有机质和有效养分含量低，对农作物的养分供给和保水保肥能力差，且易受风蚀作用影响[18]。经过近30年勘探，诸多研究人员对钱家店特大型砂岩铀矿床进行了地质构造、成矿铀源、成矿模式、矿床地化特征等方面的研究[19-23]，但已有的研究就后期矿产开采及冶炼过程对周边环境可能产生的影响关注度较低。本课题组周聪等[24]对该研究区土壤中重金属污染特征及其潜在生态风险进行了较系统的分析与评价。结果表明：钱家店铀矿区土壤中的U、Cr、Mo、Pb 4种元素含量高于相邻的大林镇非矿区土壤的平均水平，其中U 达轻度污染水平；土壤重金属元素综合污染程度为轻度，潜在生态风险低。整体上，已有研究成果对于重金属元素在风沙土这一特殊土壤类型及植物体内的富集迁移规律仍不明确，且未对矿区周边可能存在的重金属污染现象及后续治理修复进行科学分析。

本研究在钱家店铀矿北部农作物种植区风沙土土壤中采集结缕草、高粱、花生、玉米、柳树和杨树6种植物的根、茎、叶样品及其对应的根际土壤样品，测试分析了U、As、Cd、Co、Cr、Cu、Mn、Mo、Zn、Pb、锑（Sb）、钍（Th）、镍（Ni）共13种元素的浓度特征，在周聪等[24]前期对该区内土壤中重金属元素污染评价的基础上，进一步利用生物富集系数及转运系数探讨了重金属元素在土壤-植物系统中的迁移规律，并对比了不同植物类型对土壤中重金属元素的吸收和富集差异，旨在厘清土壤中各重金属元素向不同植物的迁移转化机制，筛选出对重金属元素富集效力最佳的优势植物种类，为当地农作物种植结构调整及后期矿区开采过程中可能产生的生态环境问题的治理与修复提供科学的参考依据，并为当地风沙土覆盖区利用植物地球化学方法找矿提供理论指导。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

钱家店镇隶属内蒙古自治区通辽市科尔沁区，地处西辽河、清河冲积平原区，地势平坦，属温带半干旱大陆性气候区，冬季寒冷漫长，春季干旱多风，夏季降雨集中，秋季短暂凉爽、气温下降快。区内土壤类型多为风沙土，以固定沙坨风沙土、沙沼风沙土和栗钙土型风沙土为主，土地利用类型以耕地为主，其次为林业用地、草地和建设用地。其中耕地均为水浇地，农作物类型以玉米为主，兼有花生、高粱等，经济作物主要为蔬菜，林业用地树种以杨树为主，草地多为畜牧业用地。钱家店铀矿区位于钱家店镇驻地东北部，是我国松辽盆地第1 个已探明的砂岩型铀矿区。

1.2 样品采集与预处理

于2017 年8 月对钱家店铀矿区布设的26 处采样点进行植物根际土壤样品和结缕草、高粱、花生、柳树、杨树、玉米6 种植物样品采集，共采集土壤样品78 个（每处采样点3 次重复），植物样品84 个（含6 种植物根系、茎秆、叶片等不同器官样品，同一植物的同一器官采集自不同地点，以保证所测结果的科学性），采样区位于43.86°—43.88° N，122.63°—122.65° E。土壤样品采集深度为10～20 cm，将采集的土壤样品置于聚乙烯袋中密封保存，并记录样品编号和经纬度等采样信息。植物样品采集后将其根系、茎秆、叶片等不同器官分别置于不同聚乙烯袋中密封保存，并标注样品编号和地理信息。

将样品带回实验室后，土壤样品直接置于60 ℃烘箱中进行干燥处理，烘干后利用玛瑙研钵研磨成粉末状，过孔径80 目筛后存储于样品袋中，备测。植物样品先利用清洁自来水和去离子水清洗以除去植株根、茎、叶等处附着的土壤及表面灰尘，避免空气及土壤中重金属成分的干扰，以保证所测结果的准确性和科学性。待水渍自然风干后，将植物样品置于烘箱中以105 ℃高温杀青30 min，后于60 ℃恒温下烘干48 h，待样品完全干燥至恒量后，碾碎、研磨，并过孔径80目筛后存储于样品袋中，备测。

1.3 样品测试

所采样品经预处理后送至澳实分析检测（广州）有限公司进行各重金属元素的分析测定工作，其中，土壤样品中的微量元素利用M61-MS81型电感耦合等离子体质谱仪（美国赛默飞世尔科技公司）进行测定，各元素测试精度范围为0.01～5.00 mg/kg，植物样品中的痕量元素利用电感耦合等离子体原子发射光谱法（inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry,ICP-AES）和电感耦合等离子体质谱法（ICP-mass spectrometry, ICP-MS）进行检测，测试精度为0.000 5～0.100 0 mg/kg。

1.4 数据分析

浓集系数（concentration coefficient,CC）常用于表征元素的富集成矿能力，是某元素在某一地质体中的平均浓度与某元素克拉克值的比值，其值大于1 表明该元素在某地质体中比在地壳中更为集中，反之则更为分散。

生物富集系数（bioconcentration factor,BCF）是描述生物体内化学物质积累的重要指标，可有效评估植物从基质中积累元素的能力，并直观反映植物对某一重金属元素的富集作用，以植株中重金属元素质量分数（Cplant，mg/kg）与其所在土壤中相应重金属元素全量（Csoil，mg/kg）的比值来表示，BCF 越大，富集程度越强。其表达式为：

转运系数（translocation factor,TF）用以指示植物各部位间重金属元素的迁移转运能力，是调查植物中重金属元素胁迫程度的重要指标，其中，茎部转运系数（TFshoot）表示为茎部重金属元素质量分数（Cshoot，mg/kg）与根部重金属元素质量分数（Croot，mg/kg）的比值，叶片转运系数（TFleaf）表示为叶片重金属元素质量分数（Cleaf，mg/kg）与茎部重金属元素质量分数（Cshoot，mg/kg）的比值。两者的表达式为：

2 结果与分析

2.1 土壤中重金属元素含量分析

钱家店铀矿区周边地区的土壤受矿床高浓度重金属元素迁移及采矿活动影响可能含有高浓度的重金属元素。对该矿区北部农田土壤中重金属元素分布特征（表1）调查显示：10～20 cm 土层中Mn 含量最高，达232.29 mg/kg，Cr、Zn、Pb 含量也相对较高，分别为28.36、18.61、14.31 mg/kg，其他元素质量分数均低于10 mg/kg，各重金属元素含量由高到低依次为Mn、Cr、Zn、Pb、Ni、Cu、Th、As、Co、U、Sb、Mo、Cd。与地壳中各类重金属元素丰度值[25]对比发现，研究区内As、Pb、Sb 3种元素的浓集系数高于1，表明土壤中这几种元素可能存在一定程度的富集倾向，需加以控制和修复以免引起土壤污染。相对于当地砂岩铀矿床层间氧化带中所测得的重金属元素含量[23]，农田土壤中的Cu、Mo、Pb、Th、U元素含量相对较低。

各类植物根际土中重金属元素的含量同样以Mn居高，Cr、Zn、Pb质量分数均达10 mg/kg以上，但不同植物根际土间具有一定的差异（表1）。柳树根际土中Co、Ni、Th、U等元素含量高于其他植物根际土，除此之外，各元素含量在结缕草根际土中较高；Cr和U在高粱根际土中含量最低，其他元素均以花生根际土中含量最低。整体而言，植物根际土中重金属元素含量表现为：结缕草根际土＞柳树根际土＞玉米根际土＞杨树根际土＞花生根际土和高粱根际土。

表1 10～20 cm土层及植物根际土中重金属元素含量Table 1 Contents of heavy metal elements in 10-20 cm soil layer and rhizosphere soils of different plants

对研究区土壤中各重金属元素的相关性进行分析，结果（表2）表明：U与其他各元素均呈显著或较显著的正相关，除As外，U与Co、Mo、Ni、Zn等伴生元素及其他重金属元素的相关性均达到0.01 置信水平，而且U 与Co、Mn、Th、Zn 等元素的相关系数达0.89，表明该区域土壤中的U 与各重金属元素可能存在同一或相似的物质来源；其他各重金属元素间同样呈正相关关系，且多显著相关。上述研究结果可为后期在该铀矿区已探明矿床外围找矿与深部探矿工作提供科学依据。

表2 土壤中重金属元素相关系数Table 2 Correlation coefficients of heavy metal elements in the soil

2.2 植物中重金属元素含量分析

钱家店铀矿区各植物体内重金属元素的平均含量同样为Mn最高，达36.93 mg/kg以上，其次为Zn，各植物均高于14.97 mg/kg，但与土壤中各元素丰度值不同，植物体内Cu和Ni的平均含量高于Cr和Pb，各元素含量由高到低依次为Mn、Zn、Cu、Ni、Pb、Cr、As、Co、Mo、Cd、Th、Sb、U（图1）。植物对重金属元素的吸收具有选择性，因而不同种类植物的重金属元素含量差异明显。结缕草植株内As、Co、Cr、Mo、Mn、Ni、Pb、Sb、Th、U 的含量明显高于其他种类植物，Zn、Cu、Cd 3 种元素含量则以柳树植株中居高。结缕草中的Mn含量分别可达花生、玉米、高粱、杨树和柳树的2.23倍、3.21倍、4.23倍、4.37倍和6.44倍，而柳树中的Zn 含量分别可达高粱、杨树、结缕草、玉米和花生的1.84 倍、1.98 倍、2.88 倍、4.50 倍和5.05倍。就同一植物内不同元素含量来看，结缕草、花生、玉米等植物中Mn占绝对优势（在所测元素含量总和中占比高于71%），高粱和杨树中的Mn与Zn含量差异相对较小（差值均低于16.1 mg/kg），而柳树中的Zn含量可达Mn的2倍以上。植物重金属元素含量整体表现为结缕草＞花生＞柳树＞高粱＞杨树＞玉米。

图1 不同植物及其器官的重金属元素含量Fig.1 Contents of heavy metal elements in different plants and their organs

同种植物的不同器官对重金属元素的吸收程度也不一样，总体表现为叶片＞根系＞茎秆，但各元素在不同类型植物器官间的分布存在差异（图1）。结缕草叶片中重金属元素总含量低于根系；花生、高粱、玉米3 种农作物整体呈现地上部重金属元素含量高于地下部的特征；而柳树和杨树2 种乔木则呈现叶片重金属元素含量高于根系、茎秆的特征。具体到各元素则表现为：结缕草叶片中As、Cr、Mo、Th、Zn等元素含量均高于根部；高粱植株内As、Cr、Cu、Mo、Sb等元素含量同样以叶片居高，Cd、Mn、Zn元素含量则以茎秆较高；花生叶片中Cu、Mn、Th、Zn含量高于根系和茎秆，其中Mn 含量可达根系和茎秆的3.87 倍和3.44 倍；玉米叶片中As、Cu、Mn、Mo 4 种元素含量明显高于茎秆和根系，而Cd、Co、Cr、Ni、Pb等元素含量则以根系居高；柳树和杨树2种乔木叶片中Co、Cu、Mn、Mo、Ni 等重金属元素含量较根系和茎秆高，而As、Th、U 元素含量则以根系居高；柳树根系中Zn质量分数达96.80 mg/kg，是其根际土含Zn量（23.00 mg/kg）的4.21倍，其茎秆和叶片中Zn 质量分数也达64.40 mg/kg 以上，高于其他植物各器官中的含量；此外，柳树叶片中Ni 质量分数为7.21 mg/kg，分别是其根系和茎秆中的7.59 倍和8.90倍，高于其他植物各器官中的含量。

2.3 植物各器官中重金属元素的富集与转运分析

由图2可见：研究区内各植物对Cd的吸收富集能力均较强，其中，杨树的生物富集系数达21.71，柳树为14.06，花生和高粱的生物富集系数也均高于10。各植物对Zn 的富集能力也较强，其中，柳树的生物富集系数最高，达4.21，高粱和杨树分别为2.40和2.08，而玉米的生物富集系数低于1。不同植物对Cu、Mn、Mo 的富集能力差异较大，其中，结缕草对这3种重金属元素的生物富集系数均高于1，高粱和杨树对Cu的富集能力次于结缕草，但优于其他植物，花生对Mo的富集能力显著强于其他各植物，生物富集系数达6.30，玉米对Mo 的生物富集系数也高于1，但玉米对除Cd 和Mo 以外的其他元素富集能力均较弱，其中对Zn的生物富集系数低于其他各植物。研究区内各植物对As、Co、Cr等其余重金属元素的富集能力均较弱。

图2 不同植物根系中重金属元素的生物富集系数Fig.2 Bioconcentration factor(BCF)of heavy metal elements in the roots of different plants

不同植物茎秆对各重金属元素的转运系数为0.16～2.63（图3）。高粱茎秆对其根系中Cd、Cu、Mn、Mo、Zn的转运能力较强，其中对Cd、Mn、Mo的转运系数均高于2，且对Mn 和Mo 的转运系数高于其他植物；花生茎秆对Mn、Sb、Th、U 的转运能力较强，其中对Sb、Th、U的转运系数明显高于其他植物；柳树茎秆中Cd、Co、Cr、Pb等元素的转运能力相比其他植物均较强，其对Sb的转运系数也高于2；杨树茎秆对Cu和Ni的转运能力强于其他植物，其对Sb、U、Zn 的转运系数也较高；玉米对Mo 的转运能力仅次于高粱，对Sb的转运能力仅次于花生，对Zn的转运能力优于其他各植物，对Cu 和Mn 的转运系数也高于1。

图3 植物茎秆中重金属元素的转运系数Fig.3 Translocation factor (TF) of heavy metal elements in the plant stems

不同植物叶片对各重金属元素的转运系数为0.14～7.59（图4），大多数元素在叶片中的转运系数高于其对应的茎秆中的转运系数。结缕草叶片对其根系中Th和Cr的转运能力强于其他植物，对As、Mo、Zn 的转运系数也较高。高粱叶片对Mo 和Sb的转运能力优于其他植物，转运系数分别为7.00和2.64。花生叶片对Mn的转运能力极强，转运系数为5.01，对U的转运系数也高于其他植物，为1.64。柳树和杨树2种乔木叶片对其茎部Cd、Co、Cr、Cu、Mn、Mo、Ni等重金属元素的转运能力均较强，其中柳树叶片对Cd、Cu、Ni、Pb的转运系数均高于其他植物，而杨树叶片对Co和Mo的转运能力在各植物中均占有明显优势。玉米叶片对As和Zn的转运系数高于其他植物，对Cu、Mo、Pb等的转运系数也相对较高。

图4 植物叶片中重金属元素的转运系数Fig.4 Translocation factor (TF) of heavy metal elements in the plant leaves

3 讨论

钱家店铀矿区北部农田土壤中Cu、Mo、Pb、Th、U 5种重金属元素的含量相对于该区域砂岩铀矿床层间氧化带中所测得的同类重金属元素偏低[23]，原因在于绝大部分U 及其伴生元素以吸附态赋存于含水硅酸盐或铝硅酸盐等黏土矿物中[24]，而风沙土土壤质地疏松、粒度较粗、透水性强、黏土矿物含量低，砂岩铀矿中的成矿元素较难在此类土壤中富集。研究区内土壤中各重金属元素间均呈正相关，可能其物质来源较为一致或相似。相对而言，As与其他各重金属元素间的相关性较弱，原因在于研究区内As主要来源于除草剂、杀虫剂等农药的外源输入，与铀矿区成矿元素间的交互作用弱。

研究区内植物对土壤中重金属元素的富集作用具有选择性。整体上，各植物对Cd 和Zn 都有较好的吸收能力，且多种植物对Cu和Mo的吸收能力也相对较强，但均未达到超富集植物（富集系数达100）的标准。结缕草和高粱、花生、玉米等农作物对土壤中Mo的吸收作用较强，同时，结缕草和花生等植株相对较矮的植物可有效吸收土壤中的Mn，因此，可针对以上各种植物利用固定和提取等方法去除研究区内土壤中的Mn和Mo。柳树、杨树等乔木的各器官均可相对高效地吸收土壤中的Cd 和Zn，可利用植物固定、提取、挥发等手段降低土壤中Cd和Zn含量；同时，柳树和高粱叶片对其根际土中Cu 的吸收能力较强。已有的研究结果同样证明杨树和柳树对Cd 和Zn 具有较强的富集能力和修复潜能[26-28]。METWAIL 等[29]对高粱、小麦和玉米3 种农作物的重金属毒性作用研究发现，高粱对Cd 和Cu 的富集能力强于玉米。赵明等[30]在山东省青岛地区大田种植试验中测得花生根系对重金属的富集能力表现为Zn＞Cu＞Cr＞Pb。说明通过回收处理区内对重金属富集能力较强的植物体，可有效降低土壤重金属污染及区域生态风险。

周聪等[24]以30 cm为间隔取样研究钱家店铀矿区土壤中重金属元素在垂直剖面上的含量变化规律发现，多种重金属元素的含量在0.1～0.4 m深度区间内呈上升趋势，在＞0.4～1.3 m 深度区间内变化趋于平稳，在＞1.3～1.6 m 深度区间内显著上升，在1.6 m 以下仍呈现缓慢上升的趋势。出现该现象主要与研究区内土壤粒级变化相关。一方面，表层风沙土受风蚀作用影响风化严重，多为细砂粒，深层土壤则以粗粉粒为主，含Al3+的黏土矿物改善了U及相关元素的赋存状态，因而重金属元素含量增加；另一方面，浅层土壤中植物根系发达，尤其是花生、高粱、玉米等农作物以及结缕草根系较浅，可有效富集0.1 m 深度上下土壤中的重金属元素，伴随深度增加，土壤中结缕草、花生等植物的根系数量减少、直径变细，对重金属元素的富集作用随之减弱，故而使0.4 m 及以下土壤中重金属元素的含量上升且趋于平稳。杨树、柳树2 种乔木根系横向拓展距离和纵向延伸深度均强于结缕草、高粱等草本植物，因此可对1.3 m 以下深度土壤中的重金属元素有较强的吸收富集作用。随土壤深度的持续加深，根系数量和粗度进一步减小，杨树和柳树根系对土壤中重金属元素的吸收作用也逐渐衰减，重金属元素含量上升，尤其是Cd 和Zn 等在杨树和柳树中生物富集系数较高的元素，在＞1.3～1.6 m深度区间内含量大幅增加，在1.6 m 以下植物根围环境对土壤元素的干扰逐渐减弱，U、As、Co、Pb 等生物富集系数较低的元素变化趋于平稳，而Cd、Cu、Zn 等生物富集系数较高的元素仍呈现缓慢增加的趋势。

整体上，研究区内植物对土壤重金属元素污染的修复能力较弱，但可以适应重金属元素含量相对较高的土壤环境，并能够少量吸收重金属元素，将其钝化在植物根部，减少其向茎、叶、果实等地上部的转移量；另外，植物根系的分泌物可以提高水溶性有机质含量并黏附固定根际土中的污染物质，降低有毒有害重金属元素的生物有效性以减轻其毒害作用，并缩小重金属元素在土壤中垂向和横向迁移范围，降低对地下水和周边环境的污染程度，因此，可用于矿区周边植被重建。为提高研究区内植物对土壤重金属元素污染的修复能力，可引入其他富集植物间作或配合以物理化学修复手段。对于研究区内花生、玉米等可食用农作物可通过间作其他富集植物以改变重金属的赋存状态，分散吸收土壤中的重金属元素，进而降低农作物植株中重金属元素的含量[9]及其生态毒性风险，减少人体对重金属元素的摄入。此外，降低土壤pH值、添加腐殖酸（可通过影响氮素代谢及介导作用等降低土壤中重金属元素的有效性），以及施加磷肥（可提高植物对重金属元素的富集能力，进而提升土壤重金属元素的去除效率）、秸秆生物炭（可有效降低污染农田土壤中重金属元素的生物有效态含量）[31-33]等物理和化学措施，也可有效减轻各种重金属元素对植物的毒害作用，辅助修复污染土壤。