我国东部典型农业流域河流氮输出对人类活动和气象因子的响应

郝韵，吕军

（浙江大学环境与资源学院，污染环境修复与生态健康教育部重点实验室，杭州 310058）

非点源氮污染是当前农业流域最主要的环境问题之一。它不仅会造成流域水系的水质退化和生态系统破坏，还会严重威胁人类饮用水安全[1-2]。随着人口的增长与经济的快速发展，控制农业面源氮污染是实现农业可持续发展和乡村振兴的重要策略，而定量分析流域氮污染物的来源及其对河流氮输出的影响是控制和治理流域氮污染的基础与关键[3]。

净人为氮输入量（net anthropogenic nitrogen input,NANI）是指受人类活动影响的流域净输入氮量，包括氮肥、大气氮沉降、种子氮、植物（如豆类）固氮以及人类食品和畜禽饲料中氮的净输入情况[4-5]。它被视为一个有效的养分核算工具。目前，对NANI的研究主要集中在定量分析因人类活动而净输入到流域的氮污染物通量，通过研究NANI 与土地利用类型、人口密度等因子的关系来揭示和预测河流氮输出变化等[5-8]。然而，流域氮的循环过程十分复杂，特别是在径流驱动下氮对水体的污染过程，不仅与流域氮的总输入有关，还强烈受制于降水、蒸发和风速等气候因子的变化。特别是近年来，全球气温持续升高、风速缓慢下降，洪水、干旱等极端气候事件发生频率增加，均影响了区域水文循环，进而严重影响了流域氮的非点源污染过程。

本研究通过监测和调查2003—2016 年我国东部典型农业流域长乐江水系的水质指标和流域内NANI的动态变化，分析它们之间的相互关系，并建立河流氮输出变化对流域NANI和气象因子的响应模型，以探索人类活动和主要气象因子对流域氮循环过程的影响和调控作用，以及流域内河流氮污染的主要来源，旨在为农业流域非点源污染管理和河流氮污染治理提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

长 乐 江 流 域（29°27′98″—29°35′12″N，120°35′56″—120°49′03″E）位于浙江省东部嵊州市，流域面积为696 km2（图1），是一个典型的以农业为主的流域。流域内工业污染较少，只有少量加工业，点源输出氮量仅为0.3 t/a[9]，可以忽略不计。流域干流长乐江是曹娥江主要的上游支流，全长70.5 km，平均河宽55 m，多年平均径流量16.39 m3/s。该地区属于亚热带季风气候区，降水充沛，多年平均降水量为1 310.5 mm，年均降水日数为152.2 d，年均相对湿度为76.4%，年均气温为17.5 ℃，年均日照时数为1 860.3 h。流域内主要土地利用类型可分为水田、旱地（含园地）、人居地、林地和荒地。其中，林地占流域面积的48.6%，农用地占流域面积的41.9%。长乐江流域农田以碳酸氢铵、尿素和过磷酸钙施用为主，有机肥施用为辅。

1.2 气象水文资料与河流水质监测

本研究中每日降水、蒸散发和风速等气象数据来自中国气象科学数据共享服务网（http://www.escience.gov.cn/metdata/page/index.html）；长 乐 江2003—2016年每日水文数据来源于浙江省水文局。

在长乐江流域上游（S1 站点）至下游出口（S7站点）共设置7个河流水质监测断面（图1），于2003—2016年每月进行一次采样和水质监测，主要监测指标包括：1）水样溶解氧、pH 值、温度等，使用哈希便携式水质检测仪现场测定；2）取500 mL水样装入聚乙烯瓶，并加入硫酸进行酸化，带回实验室后按照《水质 总氮的测定 碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》（HJ 636—2012）测定水样总氮（total nitrogen,TN）含量。

图1 浙江省长乐江流域区位图Fig.1 Location map of the Changle River watershed in Zhejiang Province

1.3 河流氮输出通量估算

2003—2016 年长乐江流域的每日总氮输出通量由美国地质调查局（United States Geological Survey, USGS）开发的LOADEST 模型[10]估算得出。LOADEST 模型利用实测的流量和水质资料，建立河流的污染物输移通量与河流流量及当地非点源污染过程的季节性变化规律之间的回归方程，并利用连续的流量资料估算河流每日的污染物输移通量[11]，进而估算不同月、季和年的河流TN 通量。

1.4 净人为氮输入量

本研究中流域净人为氮输入量计算公式如下：

式中：NNANI为净人为氮输入量，NNAD为净大气氮沉降量，NNFFI为净人类食品和畜禽饲料氮输入量，NCF为化肥氮输入量，NBF为生物固氮量，NSI为种子含氮量，kg/（hm2·a）。

1.4.1 净大气氮沉降量

由于化石燃料燃烧产生的NOx是大气氮沉降的主要输入源，因此，本研究中大气输入氮（氮的大气沉降量）主要考虑这部分NOx沉积量。在NANI 的计算中一般不包括氨氮，这是因为氨氮在大气中的迁移距离较短，多沉积在排放点附近，可将其视为流域氮的内部循环[12]。据研究区的实地调查，流域内相当一部分农作物秸秆在田间被燃烧或用于家庭能源[13]；在农作物残茬的燃烧过程中有大量的氮以氨氮和NOx的形式排放到大气中。其中，残茬燃烧产生的NOx量占所燃烧农作物残茬量的56.0%[14-15]。本文所燃烧的农作物残茬量占其残茬总量的比率参考CHEN 等[16]的研究。因此，在本文NANI的计算中，NNAD为总NOx沉降量减去农作物残茬燃烧产生的NOx量，其中总NOx沉降量数据来源于临近流域的NOx沉降量[16]。

1.4.2 净人类食品和畜禽饲料氮输入量

净人类食品和畜禽饲料氮输入量是指人类和畜禽摄入氮量与农作物产品和畜禽产品氮含量的差值，主要包括人类摄入食品氮量、畜禽摄入饲料氮量、农作物产品含氮量和畜禽产品含氮量4部分，计算公式如下：

式中：NHC为人类摄入食品氮量，NAC为畜禽摄入饲料氮量，NC为农作物产品含氮量，NCL为农作物产品损失氮量，NAP为畜禽产品含氮量，NAPL为畜禽产品损失氮量，kg/（hm2·a）。其中：人类摄入食品氮量是当年流域内人数与人均摄入氮量的乘积；畜禽摄入饲料氮量是单个畜禽摄入氮量[17]与畜禽年内个数的乘积；农作物产品含氮量为每种农作物的单位含氮量与农作物产量的乘积，农作物产品损失氮量占农作物含氮量的10.0%；畜禽产品含氮量为畜禽出栏量与每种畜禽含氮量的乘积，畜禽产品损失氮量系数设定为10.0%[7]。

1.4.3 化肥氮输入量

长乐江流域每年的施氮量主要计算施用的化肥氮量，2003—2016年施用的化肥氮量取自浙江省嵊州市统计年鉴。有机肥施用量主要来自畜禽和人的排泄物，由于最终都留在流域内部，不再额外计算。

1.4.4 生物固氮量

生物固氮量主要指人类种植的农作物的固氮量，通过计算绿肥植物、豆科植物以及水田、旱地和园地的固氮系数[13,18]与对应土地面积的乘积得到。2003—2016 年各类别的土地面积来自浙江省嵊州市统计年鉴。

1.4.5 种子含氮量

流域内的蔬菜和6 种主要农作物（水稻、小麦、玉米、马铃薯、大豆、花生）的种子含氮量为每种农作物的种子含氮量[7]与对应种植面积的乘积。不同农作物的种植面积参考浙江省嵊州市统计年鉴。

2 结果与讨论

2.1 长乐江流域净人为氮输入时间动态变化与组成分析

2.1.1 长乐江流域净人为氮输入时间动态变化

研究期间，长乐江流域NANI 由2003 年的83.55 kg/hm2增长至2016 年的119.56 kg/hm2，平均 输入量为95.77 kg/（hm2·a），总体呈增长趋势；特别是在2014—2016 年，NANI 出现明显增长，主要原因是化肥施用量大幅增加（图2）。化肥施用对长乐江流域的NANI 贡献最大（56.3%），全流域的均值为53.90 kg/（hm2·a）。其次，净人类食品和畜禽饲料氮的输入也是流域人为氮输入的一大来源，均值为25.62 kg/（hm2·a），占NANI 的26.7%。另外，大气氮沉降对长乐江流域的多年平均氮贡献量为11.94 kg/（hm2·a），占比为12.5%。显然，化肥的施用是流域氮输入的最主要来源，控制和减少化肥施用量将对流域人为氮输入起到明显的作用。人类食品和畜禽饲料以及大气沉降的氮贡献量占比为39.2%，是流域氮输入的重要组成部分，在估算流域氮平衡过程中不可忽略。而生物固氮量和种子含氮量在流域内占比较少，均值分别为4.18、0.13 kg/（hm2·a），两 者 共 占 流 域NANI 的4.5%。

图2 2003—2016年长乐江流域净人为氮输入量Fig.2 Net anthropogenic N input in the Changle River watershed from 2003 to 2016

2.1.2 长乐江流域净人为氮输入的组成分析

长乐江流域是一个典型的东部农业流域，化肥施用是流域净人为氮输入的主要组成部分。化肥施用量呈现逐年增长的趋势，贡献占比从2003年的51.1%增长至2016年的65.0%。流域内化肥以氮肥和复合肥为主（图3），氮肥平均施用量为3 624.81 t/a，复合肥为126.54 t/a，分别占总施肥量的96.6%和3.4%。其中，2003—2016年氮肥施用量从2 931.30 t/a增长至5 053.50 t/a，增长率为72.4%，特别是2014年，氮肥增长率高达45.18%。这主要是受经济利益驱动，2014—2016年流域内大面积种植绿化苗圃和果树（果园面积增长13.6%[19]），使得化肥施用量显著增加。在我国其他农业地区也有类似的研究结果，例如研究区周边的永安溪流域，化肥施用量占流域NANI 的47.9%，是流域NANI 的最主要来源[20]。2010 年中国大陆氮肥施用量占NANI 的65.0%，且有72.9%的市域以化肥施用为最大氮素输入源，特别是在农业发达的中东部地区[21]。因此，控制和削减化肥施用量对控制流域氮污染有着至关重要的意义。

图3 2003—2016年长乐江流域氮肥和复合肥施用量Fig.3 Nitrogen fertilizer and compound fertilizer application in the Changle River watershed from 2003 to 2016

净人类食品和畜禽饲料氮输入主要以人类食品氮和畜禽饲料氮为输入源，农作物产品氮和畜禽产品氮为输出端，两者之差视为流域人类食品和畜禽饲料氮净输入量，流域内部循环的氮量不再单独计算。2003—2016年，长乐江流域净人类食品和畜禽饲料氮输入的均值为25.62 kg/（hm2·a），总体呈下降趋势。研究期间，人类食品和畜禽饲料氮输入的变化主要是由人类食品含氮量下降（均值为1 056.65 t/a，下降40.6%）、畜禽饲料含氮量增长（均值为2 223.05 t/a，增长40.4%）、畜禽产品含氮量增加（均值为612.87t/a，增加56.6%）和农作物产品含氮量增加（均值为883.58 t/a，增加25.3%）造成的。2003—2016年，我国经济高速发展，特别是东南沿海地区大量农村人口向城镇转移，这期间长乐江流域常住人口下降了30.5%，而流域内猪和家禽养殖数量大幅增长，增长率分别为54.1%和186.3%。

2003—2016 年，长乐江流域净大气氮沉降量均值为11.94 kg/（hm2·a），从2003 年的10.00 kg/hm2上升到2016年的14.11 kg/hm2，增长幅度为41.1%。研究发现，20世纪90年代全球平均大气氮沉降贡献量为6.88 kg/（hm2·a）[22]，2010 年我国平均大气氮沉降贡献量为5.64 kg/（hm2·a）[21]，同期长乐江流域大气氮沉降贡献量明显高于上述两者。这主要是因为我国东南沿海地区工业和交通发展迅速，受化石燃料使用量增加的影响，区域内的大气NOx（NO、NO2、HNO3和NO3－）沉降量逐年增加。在我国南方地区，大气中过量的活化氮与硫化物相互协同形成酸雨，沉降到流域土壤后引起土壤酸化加剧，导致土壤的理化性质和性状发生改变，从而破坏土壤生态系统的平衡；此外，部分氮化物直接进入地表水系统，成为水体氮污染的一个重要污染源。

2003—2016年，长乐江流域平均生物固氮量为4.18 kg/（hm2·a），变化幅度不大，流域内各个类型的固氮量分别为旱地（114.35 t/a）＞水田（90.13 t/a）＞豆科植物（36.47 t/a）＞园地（29.05 t/a）＞绿肥植物（20.79 t/a）。虽然绿肥和豆科植物单位面积的固氮量很高［分别为150、64 kg/（hm2·a）］，但是其占地面积较小，因此对整个流域的固氮量贡献不高。相反，旱地和水田的生物固氮量最高，主要是因为旱地和水田的农作物种植面积大。此外，长乐江流域种子含氮量对NANI的贡献较少（0.1%），可以忽略不计。

2.2 河流氮输出对NANI 和气象因子的响应分析

根据2003—2016 年长乐江流域每日流量和每日河流TN 含量观测值，本研究建立了长乐江流域河流每日TN 输出通量的LOADEST 模型。模拟验证结果表明，该模型［R2=0.890 9，纳什效率系数（Nash-Sutcliffe efficiency coefficient, NSE）=0.887 4］适用于后续分析。LOADEST 模型模拟结果显示，2003—2016 年长乐江流域出口年均氮输出量为2 178.78 t，从2003 年的1 419.70 t 增长到2016 年的2 894.63 t，年均输出量约增长1倍（图4A）。长乐江流域多年平均TN输出通量占NANI的32.7%，表明有66.3%的氮遗留在流域内或重新进入大气。同时，河流氮输出与NANI 存在饱和效应，主要表现为：当氮输入量较低时，流域氮输出量低，而当氮输入量超过流域最大储氮量后，流域氮输出量迅速增加[23]。由图4A 可知，长乐江流域2010 年和2012 年NANI 没有显著增加，但TN 输出量却大幅增加，表明这2 年可能出现饱和效应。此外，分析结果表明，长乐江河流TN 输出通量与流域NANI 呈正相关（r=0.530，P=0.051），但是未达到显著水平，表明河流氮输出还受其他因素影响。

由于流域氮的径流流失由水循环驱动，水循环强度对流域非点源氮污染过程的影响显著。因此，探究河流氮输出对影响流域水循环的关键气象因子（降水量、蒸发量和风速）的响应关系十分有必要。由图4B 可知，2003—2016 年流域内降水量呈上升趋势，蒸发量和风速呈下降趋势。通过皮尔逊相关分析可知，河流TN 输出量与降水量呈极显著正相关（r=0.864，P＜0.01），表明河流氮输出对降水量增加表现为正响应。与此相反，流域内河流TN输出量与蒸发量和风速都呈极显著负相关（分别为r=－0.828，P＜0.01 和r=－0.720，P＜0.01），表明河流氮输出对蒸发量和风速减少表现为负响应。流域内降水量增大，径流量提高，对流域内河流氮输出有促进作用。相反，蒸发量越大，流域地下径流量和地表径流量越低，从而导致流域内河流氮输出量减少。此外，较低的风速不仅会减弱蒸发，而且可能会降低N2O 的排放通量，导致流域内残留的氮量增加[24]。

图4 2003—2016年长乐江流域河流氮输出的主要影响因子Fig.4 Main impact factors of riverine N output in the Changle River watershed from 2003 to 2016

综上所述，农业流域内河流氮输出量对人类活动产生的污染源氮量表现为正响应，同时，氮在迁移转化过程中受降水量、风速、蒸发量等气象因子的影响，并表现出不同的响应关系。因此，针对农业流域河流氮污染的预测和监管需要综合考虑NANI与气象因子的影响。

2.3 河流氮输出对NANI 和气象因子的响应模型

流域生态系统既是氮循环过程中的库，也是水体氮污染的源，则NANI是水体氮污染的内在因子。然而，在气象条件驱动下的水循环主要是非点源氮污染发生的外在驱动因子，即流域中存在的氮只有在水循环的驱动下才能进入河流。因此，本研究综合了内在库源因子NANI和降水量、蒸发量、风速等外在驱动因子，建立了河流氮输出量的综合响应模型。该模型可以较全面地描述河流氮输出通量变化的原因和机制。采用统计拟合与马尔科夫链蒙特卡罗（Markov chain Monte Carlo,MCMC）参数校正的方法，基于2003—2016年长乐江流域内河流氮年输出量和NANI、年降水量、年蒸发量、年均风速数据，建立了河流氮输出量对这4 个参数的响应模型（式3）。从图5中可以看出，本研究建立的流域氮输出响应模型具有较高的决定系数和模拟效率系数（R2=0.801 0，NSE=0.799 1），且79%的数据落在95%置信区间，表明该模型在长乐江流域的地质、地貌和下垫面条件下具有较高的可靠性。

图5 2003—2016年长乐江流域净人为氮输入与河流氮输出响应模型的模拟结果Fig.5 Simulated results of the response model between net anthropogenic N input and riverine N output in the Changle River watershed from 2003 to 2016

式中：LTN为长乐江流域内河流氮年输出量，t/a；NNANI为净人为氮输入量，kg/（hm2·a）；Pa为年降水量，mm/a；Ea为年蒸发量，mm/a；Wa为年均风速，m/（s·a）。

2.4 河流氮输出响应模型的污染源分析

根据长乐江流域河流氮输出量与NANI、气象因子的响应模型，可以对农业流域内河流氮的污染源进行分析。每年通过流域内河川径流出口断面的总氮输出量（L′TN，t/a），不仅包含当年人类活动排放在流域内各种类型氮的径流输出量（L′NANI，t/a），还包括往年遗留在流域中的各种类型氮的径流输出量（L′NNANI=0，t/a），以及自然背景氮输出量（L′BN，t/a），即

采用河流TN输出量对NANI与气象因子的响应模型，假设没有人为氮输入（即NNANI=0），则可利用公式（4）估算流域内历史遗留氮的径流输出量（L′NNANI=0）与背景氮输出量（L′BN）之和；另外，据MEYBECK[25]统计，世界河流氮背景值大约为0.1 mg/L，将该值与长乐江流量的乘积作为该流域的背景氮输出量，即可估算该流域3 种来源的TN 输出量（图6）。经估算，2003—2016年，长乐江流域L′NANI、L′NNANI=0和L′BN分别为683.37、1 479.87、51.73 t/a，占流域氮输出的比率分别为30.8%、66.8%、2.4%。该结果表明，流域历史遗留氮是河流氮输出的最大来源，这可能与长乐江流域森林面积较大有关，大量人为输入的氮主要贮存在土壤和植物体内，在流域内经过生物降解、土壤氮矿化等一系列生物地球化学过程，最终随地表径流流出该流域。此外，还有一部分氮污染物下渗进入地下径流，这部分氮污染物随地下径流迁移到流域出口需要几个月、几年甚至十几年的时间[26]。可见，历史遗留在流域内的氮会对河流产生持续性的影响，在对非点源污染的管理和预测中必须加以重视。虽然减少氮素的投排放是治理流域非点源氮污染最重要的手段，但面对农业流域的非点源氮污染，水质指标在响应上存在明显的滞后性。因此，源头减排是水环境污染治理的根本，过程控制和末端治理是实现水质快速改善的重要手段，而制定防控农业流域非点源氮污染的长期规划是解决水环境非点源氮污染的关键。

图6 2003—2016年长乐江流域内河流当年NANI输出量、历史遗留氮输出量和背景氮输出量Fig.6 Annual riverine TN output from NANI, historical retained N and background N in the Changle River watershed from 2003 to 2016

3 结论

1）2003—2016 年，长乐江流域平均NANI 为95.77 kg/（hm2·a），总体呈增加趋势，其中化肥施用、人类食品和畜禽饲料、净大气氮沉降、生物固氮、种子氮等输入氮量分别为53.90、25.62、11.94、4.18、0.13 kg/（hm2·a）。化肥施用对流域NANI 的贡献最大，达56.3%。

2）长乐江流域内河流氮输出量与NANI 呈正相关（r=0.530，P=0.051），与降水量呈极显著正相关（r=0.864，P＜0.01），而与蒸发量（r=－0.828，P＜0.01）和风速呈极显著负相关（r=－0.720，P＜0.01）。结合NANI 和主要气象因子，建立了流域NANI 和河流氮输出量的响应模型，更客观和全面地反映了流域河流氮输出的变化规律，为流域氮的非点源污染治理提供了更切实的科学依据。

3）2003—2016年，长乐江流域内河流氮输出呈上升趋势，年均氮输出量为2 178.78 t，其中来自流域内历史遗留氮、当年NANI 和背景氮的占比分别为66.8%、30.8%、2.4%。流域内历史遗留氮对河流氮输出的贡献最大，可能成为流域氮非点源污染治理的难点。