地质聚合物多孔材料的制备及应用研究进展

2022-11-08张凯铭宁旭文刘文彪

金属矿山 2022年10期

张凯铭杨浪饶峰方屹宁旭文刘文彪马航

(1.福州大学紫金地质与矿业学院,福建福州 350116;2.福建省新能源金属绿色提取与高值利用重点实验室,福建福州 350116;3.云南云天化股份有限公司研发中心,云南昆明 650228)

地质聚合物(地聚物)是一种由AlO4和SiO4四面体结构单元组成三维立体网状结构的无机聚合物,其耐腐蚀、耐高温、强度高的特点使其在工业上得到广泛应用。与传统的水泥等能源密集型材料的生产方式相比,地质聚合物的生产过程更加节能、环保,原材料来源更加广泛,有望在未来完全代替水泥产品。更重要的是,地聚物多孔材料具有优异的力学性能和稳定的化学性能,不仅能拓宽地聚物的应用场景,还能赋予地聚物更高的附加价值。研究和发展地聚物多孔材料是促成我国实现2030年碳达峰、2060年碳中和目标的重要途径。近年来,人们对地聚物多孔材料的关注度越来越高。然而,虽然国内关于地聚物多孔材料的研究较多,但缺乏对相关研究和技术的深度归纳,缺少对制备方法、性能应用等的系统总结。本文结合近几年国内外相关研究和报道,归纳总结了地质聚合物多孔材料的主要制备方法和应用性能,并对其应用前景和难点进行了探讨。

1 地质聚合物多孔材料的结构与生成机理

1.1 地质聚合物多孔材料的结构

地聚物多孔材料是20 世纪才发展出来的新材料,主要以层状、球状和块状结构为主,根据孔隙结构的不同可将其大致分为贯通型和密闭型[1-2],图1所示为地聚物多孔材料微观结构。其制备原理是在制备普通地聚物的基础上通过发泡或填充的方式在内部形成具有相互贯通或封闭的孔隙,这些孔隙和地聚物骨架组成了这种具有网络结构的新型材料,使得地聚物具有特殊的结构和功能,主要表现在低密度、高比表面积、高强度、隔热性能好等方面。这些特殊的结构和功能使其可以在隔音降噪、避震缓震、筛分分离、污水处理、离子吸附等应用领域发挥重大作用。

图1 地聚物多孔材料结构[2]Fig.1 Geopolymer porous material structure

1.2 地质聚合物多孔材料的生成机理

地聚物多孔材料的制备原理与地聚物的制备原理类似,可简单表述为“解聚—缩聚—硬化”的过程。首先地聚物原料在碱激发剂或酸激发剂的激发条件下,硅铝酸盐的硅氧键和铝氧键断裂、解聚,形成低聚硅铝四面体,然后通过缩聚生成新的Si—O—Al 网络结构体系[3],之后在高温或室温条件下养护硬化,形成地聚物(图2)。DAVIDOVITS 也给出了其产物的通式:

图2 地质聚合物反应机理[3]Fig.2 Reaction mechanism of geopolymer

Mn{- (SiO2)z- AlO2}n·wH2O ,

其中,M 代表阳离子,如Na+,K+;n为缩聚度;z为硅铝比,通常取1,2,3。

地聚物多孔材料制备的原理是通过一些方法在地聚物内部产生孔隙。在制备地聚物浆料时添加能够产生气体的发泡剂(如双氧水),通过发泡剂反应产生气体使得内部形成孔隙,这种方式形成的孔隙一般为封闭孔。除了添加发泡剂外,制备地聚物时通过溶剂的挥发也可以形成贯通的孔隙。另外,还可以使用在地聚物内部添加多孔填料的方法制备地聚物多孔材料,或者使用具有孔隙结构的模板。

2 地质聚合物多孔材料的制备原料及制备方法

2.1 地质聚合物多孔材料的制备原料

地质聚合物的制备需要原料与激发剂溶液(一般为碱激发剂如偏硅酸钠溶液等)。原料主要以氧化硅和氧化铝为主,天然的硅铝酸盐矿物和工业生产中产生的副产品都可作为地质聚合物的原料。如偏高岭土、黏土等富含硅铝元素的天然矿物以及尾矿、炉渣、粉煤灰、生物质灰等含有较多硅铝元素的工业副产品都常常用作制备地聚物多孔材料的原料。

2.1.1 天然矿物

天然矿物中以高岭土为代表的硅铝酸盐类矿物是制备地质聚合物的最佳原材料,高岭土的主要成分是高岭石,化学组成为Al2Si2O5(OH)4,是一种层状硅酸盐矿物,其结构是一个四面体硅片(SiO4)通过氧原子连接到一个八面体氧化铝片(AlO6)上。在500～800 ℃高温煅烧下,高岭土会活化成偏高岭土,偏高岭土可单独作为制备地聚物的原料使用,有时也与粉煤灰、矿渣、赤泥等材料混合用于制备复合地聚物。使用偏高岭土制备出的地聚物强度高、固化快、和易性好[4],广泛应用于高性能地聚物的制备。在以高岭土为原料制备地聚物多孔材料的方面国内外也有相应的研究,如JOHNSON 等[5]综述了使用高岭石合成具有沸石结构地质聚合物的发展进程,LIU[6]以偏高岭土为原料制备开孔地质聚合物与多级孔分子筛泡沫材料等。除高岭土外,其他天然矿物,如石脂、蒙脱石、蛭石、伊利石、辉沸石等也常用作制备地质聚合物的原料。XU 等[7]利用16种天然矿物作为地聚物的前驱体来制备地聚物,其中使用辉沸石作为前驱体制备的地聚物抗压强度最高,达到了18 MPa 的抗压强度。杨迎等[8]以钠基蒙脱石为成孔介质,偏高岭土、水玻璃为主要原料制备多孔地聚合物材料,经过28 d 养护,其抗压强度可达58.2 MPa。

2.1.2 尾矿

尾矿指的是经过选矿或其他综合利用产物中有用目标组分含量较低而无法用于生产的部分,主要成分有SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3等。由于尾矿中较高的硅铝含量使其可以作为制备地聚物多孔材料的原料。例如DUAN[9]以铁尾矿为原料制备了孔隙率为74.6%的地聚物多孔材料吸附剂,发现其对铜离子的去除率达到90.8%。DEMIR 等[10-11]将金尾矿为原料制备的地聚物多孔材料用于重金属离子的吸附,结果表明其对Pb2+和Cu2+的吸附率分别达到94%和99.39%。

2.1.3 炉渣

炉渣是在火法冶金过程中形成的金属硅酸盐、亚铁酸盐和铝酸盐等的混合物,主要由氧化物(CaO、FeO、SiO2、Fe2O3、Al2O3等)、炉料中的熔剂与其他造渣组分组成。在炉渣的应用方面,研究者们[12]以炉渣为原料合成了一种三维多孔地聚物吸附剂材料,经过镍离子和锌离子的进一步改性使其对氟离子具有吸附能力,其对氟离子的最大吸附容量为60 mg/g。TSAOUSI[13]使用铜渣制备出了具有优异机械性能和低热导性能的地聚物多孔材料,可作为轻质材料和热绝缘体材料应用。AHMED[14]用硅铁炉渣制备了具有隔热性能的地聚物砖块。

2.1.4 工业副产品

工业副产品指的是在工业生产过程中产生的非主要产品,例如废玻璃、粉煤灰、纤维污泥、催化剂残渣等,这些产品经济价值较低、处理成本较高,在工业生产中往往难以处理,但由于其丰富的硅铝含量可将其作为地质聚合物多孔材料的原料。例如粉煤灰是燃煤产生的工业副产品,主要成分有SiO2、Al2O3、FeO、CaO 等,其中使用钙含量较高的粉煤灰制备高性能地质聚合物的技术已经相当成熟[15]。BAI等[16]还利用废玻璃成功制备了总体积孔隙率为55%、导热系数0.21 W/(m·K)、抗压强度为7.3 MPa 的废玻璃基地质聚合物多孔材料。

2.1.5 其他

生物质灰(稻壳灰)、焚烧灰等燃烧的底灰中硅含量丰富。稻壳灰可以被制作成一种具有清洁功能的地聚物多孔材料[17],底灰可以制备成具有较低强度的地聚物[18],研究表明使用粉煤灰和底灰作为前驱体制备的地聚物多孔材料有着比混凝土更好的抗腐蚀性,可以用于生产具有耐盐腐蚀的地聚物建筑材料[19]。

2.2 地质聚合物多孔材料的制备方法

目前制备地聚物多孔材料的方法有很多,根据产生孔隙的原理不同,有经典的溶剂挥发法(SFM)、直接发泡法(DFM)、添加多孔填料法(AFM)和颗粒堆积法(PSM)等方法(图3)[20],还有比较新的模板法、悬浮凝固法、浸渍法等方法以及新兴的如3D 打印法等方法。

2.2.1 溶剂挥发法

溶剂挥发法又称为自反应法,地聚物的多孔结构是在制备的过程中由于其中的溶剂(碱激发剂)挥发形成的。使用这种方法产生的孔隙孔径一般都比较小,肉眼难以观察。从图3(a)可以看出材料内部由于溶剂挥发导致内部致密的结构被分散,形成无规则排列,大小不定的颗粒物,这些颗粒物堆叠时产生了孔隙。例如SATA 等[21]就以粉煤灰为原料,使用SFM 法制备了地聚物多孔材料并将其用于透水路面的铺设。

2.2.2 直接发泡法

直接发泡法工艺简单、成本低廉,是目前研究最多、技术最成熟、应用范围最广的方法。其原理是在制备地聚物的过程中添加发泡剂和表面活性剂,使地聚物内部产生气泡并保存,从而形成多孔结构。这种方法形成的孔隙孔径相对比较大,通过肉眼便可观察到(图3(b))。在表面活性剂的作用下,孔隙一般会形成球型,但是由于材料内部气泡和气泡、气泡和地聚物的相互挤压,大部分的气泡会变成不规则的形状。

图3 地聚物多孔材料的4 类主流制备方法[20]Fig.3 Four mainstream preparation methods of geopolymer porous materials

根据不同的发泡原理,直接发泡法又分为化学发泡法和物理发泡法。化学发泡法是在制备浆料时加入如双氧水等能够反应产生气体的物质。物理发泡法则是直接在地聚物内部掺入预先制好的泡沫,并使泡沫保存在地聚物中,待地聚物固结之后得到多孔材料。

2.2.3 添加多孔填料法

添加多孔填料法是在地聚物中直接添加了具有多孔结构的填料从而使地聚物也具有一定的多孔结构。例如添加轻骨料、锯屑、多孔硅质材料等。这种方法可以根据地聚物多孔材料的具体应用场景来选择不同领域内性能优良的填料,这些填料与地聚物进行结合,可以同时发挥二者的优点。

2.2.4 颗粒堆积法

通过颗粒堆积法制备的多孔材料是由于颗粒在地聚物内部堆叠时地聚物无法占据除颗粒外的所有空隙从而形成多孔。这种方式产生的孔隙在地聚物与颗粒物之间,孔径的大小主要取决于添加颗粒物粒径的大小,产生的孔隙一般较大,肉眼即可观察到。例如XU 等[22]就以地聚物为原料,通过将地聚物浆料包裹在石英砂表面,制备出了控砂过滤器。

2.2.5 3D 打印法

3D 打印技术制备地聚物多孔材料是一种极具前景的方法。相比于普通方法来说,3D 打印技术速度更快,成本更低,可以制造出更复杂的结构,图4所示为3D 打印技术制备地聚物多孔材料流程图。FRANCHIN 等[23]使用直接书写技术控制地质聚合物油墨的流变性能,使得地聚物可以以丝状形式挤压出来并且能够快速固化,从而制备出具有复杂结构的地聚物多孔材料。LI 等[24]提出了一种新型协调打印方法,在打印的同时嵌入微型电缆来增强地聚物多孔材料的结构性能。设计和打印了两种特定结构——拱形梁和蜘蛛网状结构,结果表明嵌入多孔地质聚合物中的微拱形梁使材料弯曲能力提高了约260%,蜘蛛网状结构将地聚物的脆性转变为具有网状多裂纹的韧性,使得结构完整性和承载能力显著提高。使用3D 打印技术制备地聚物多孔材料时,其对于地聚物孔隙的可控性是其他方法所不能比拟的[25]。

图4 3D 打印技术制备地聚物多孔材料[25]Fig.4 Preparation of geopolymer porous materials by 3D printing technology

2.2.6 模板法

模板法也将其称为复制技术,其原理是在地聚物中置入多孔模板,而后再通过一些方法去除模板来制备地聚物多孔材料。方法是先制备出地聚物浆料,而后在地聚物浆料中浸渍如PU 泡沫等模板,之后进行烧结去除模板,同时使地聚物固化,从而获得致密多孔结构[26],见图5。复制技术还有一种使用冷冻铸造的方法,是以冰为模板合成多孔分层的地聚物材料,这是制造具有单向取向孔隙和开放型孔隙多孔材料的一种绿色方法[27]。其方法是以高岭土为原料先进行聚合反应合成地聚物浆料,在地聚物没有达到完全固结时,将冰与地聚物浆料混合,进行冰模板化,之后在冷冻和干燥条件下进行化学固结,而后冰模板可以通过简单的解冻进行移除,克服了其他模板法模板难以移除的固有问题。

图5 多孔地聚物复制技术示意[26]Fig.5 Schematic diagram of geopolymer porous materials replication technology

2.2.7 其他方法

除了上述制备地聚物多孔材料的方法,还有通过添加水溶性成孔剂[28]、悬浮凝固[29]、后嫁接[30]、浸渍[31]等方法制备地聚物多孔材料。WANG 等[28]提出了一种通过添加NaCl 再溶解的方法来制备地聚物多孔材料,以偏高岭土和矿渣为原料,NaCl为成孔剂,制得NaCl-地聚物样品,而后通过简单的水浸步骤去除NaCl 颗粒,得到多孔地质聚合物,图6为添加水溶性成孔剂制备地聚物多孔材料流程示意。

图6 水溶性模板法合成多孔MK/炉渣基多孔地质聚合物示意[28]Fig.6 Schematic diagram of the synthesis of porous MK/slag-based porous geopolymers by water-soluble template method

在一些领域中球体地聚物多孔材料已经逐步取代块状地聚物多孔材料,多孔地聚物球体在结构上存在很大的优势,例如比表面积较大、流动阻力较低等,且微球在吸附方面具有更好的性能,其制备方法主要以悬浮凝固法为主,其原理是将固体颗粒均匀分散于液体中,并对液体进行凝固,这种方法可以很方便地制备球状地聚物多孔材料。例如SHAN 等[32]使用悬浮液凝固的方法制备多孔地聚合物球体,并使用漆酶和ABTS 固化刚果红,其对刚果红的降解率达到94.78%,图7为漆酶和ABTS 在多孔地质聚合物球上共固化降解刚果红示意。

图7 漆酶和ABTS 在多孔地质聚合物球上共固定化刚果红降解示意[32]Fig.7 Schematic illustration of the co-immobilization of Congo red with laccase and ABTS on porous geopolymer spheres

在上述方法中,传统的溶剂挥发、直接发泡等方法由于其简单的发泡原理与稳定的发泡效果已经发展得非常成熟并得到广泛应用,但生成的孔隙结构难控制是其进一步发展的技术瓶颈。近年较快发展起来的水溶性成孔剂法、模板法、3D 打印法,以及最近报道的悬浮凝固法,提出了新的发泡原理,打破了只能使用传统发泡剂造孔的技术壁垒,具有一定的创新性。

3 地质聚合物多孔材料的性质及其应用

地质聚合物多孔材料内部存在的密闭或贯通的孔隙使得地聚物有了更多的应用场景,其孔隙结构可以起到特殊作用。地聚物多孔材料的应用前景主要在制备保温材料、轻质材料、防火材料、吸附材料、催化材料、耐腐蚀材料、吸波材料、电磁屏蔽材料等方面,也可用于生产轻质材料等。

3.1 机械性能及其应用

作为建筑材料是地聚物多孔材料的一个重要应用场景,如作为路基材料、修补材料、透水混凝土等,这要求地聚物多孔材料有一定的机械强度。ZHANG等[33]通过机械混合预制泡沫的方法制备了地聚物泡沫混凝土,在养护28 d 的条件下,抗压强度可以达到48 MPa,而且通过改变泡沫的含量可以实现地聚物泡沫混凝土密度在585～1 370 kg/m3之间变化。KAMSEU 等[34]进一步探究了地聚物多孔材料的化学组成成分对微观结构的影响,采用直接发泡法来制备地聚物多孔材料,得到的材料根据发泡剂(铝)浓度的不同,其孔隙率在25%～30%之间,研究还发现当n(Si)/n(Al)为1.79/2.07 时,孔隙直径和机械强度能够达到比较好的平衡,图8所示为地聚物多孔材料孔径随发泡剂浓度增加而增加。WU 等[35]也使用双氧水直接发泡法制备了超轻质地聚物多孔材料,材料密度在150～300 kg/m3之间,可作为轻质材料使用。

图8 地聚物多孔材料孔径随发泡剂浓度增加的变化[34]Fig.8 Variation of pore size of geopolymer porous materials with increasing concentration of blowing agent

3.2 热学性能及其应用

地聚物多孔材料的热学性能更多地表现在低导热性和高保温性,在隔热材料、保温材料和防火材料上有很好的应用前景。SU 等[36]使用物理发泡法,将釉面空心珠掺入地聚物浆料中,生产复合地质聚合物多孔材料。随着釉面空心珠含量的增加,导热系数从0.934 9 W/(m·K)下降至0.154 2 W/(m·K),研究者们还进一步探究了添加固体颗粒掺料和物理起泡法两种不同方式制备地聚物多孔材料的热学性能差异,结果表明添加固体颗粒的方法在相同密度条件下其强度和隔热性能都要优于掺入空气泡沫的方法[37],SEM 扫描结果表明随着孔隙率的提高,使用掺入空气泡沫方法制备出的地聚物多孔材料内泡沫之间的孔壁被挤压得非常薄,在高温养护条件下会开裂或变成通孔,大大影响了材料的隔热性能。而通过添加固体颗粒物的方法产生的孔壁要比掺入气泡法的孔壁厚很多,图9所示为两种制备方法产生的不同厚度的孔壁。提高隔热性能的同时也提高了材料的机械强度,在密度为200 kg/m3时,热导系数低至0.052 23 W/(m·K)。另外,添加聚苯乙烯[38]、锯末[39]、蛭石[40]、废聚氨酯[41]或废发泡聚苯乙烯颗粒[42]等轻质填料也可用于降低地聚合物复合材料的导热性。

图9 不同制备方法对地聚物多孔材料热导率的影响[37]Fig.9 Effects of different preparation methods on thermal conductivity of geopolymer porous materials

3.3 吸附性能及其应用

地聚物多孔材料是一种潜在的固体吸附剂,近些年人们对使用地聚物多孔材料进行吸附的应用也进行了深入的研究。地聚物多孔材料在吸附领域的用途主要在对有毒有害气体(如二氧化碳[43]、甲醛[44])、高毒高危重金属离子(如铜离子、铅离子、砷离子)、难降解有机物如染料等的物理或化学吸附[45-47]。

MINELLI 等[48]就开创性地使用溶剂挥发法制备出地聚物多孔材料来吸收CO2,结果表明,地聚物多孔材料对CO2的吸附量达0.6 mmol/g,研究还发现整体结构样品的CO2吸附能力与粉末状样品的CO2吸附能力几乎相当。PAPA 等[49]在此研究的基础上进一步制备了一种地聚物复合材料来吸附CO2,对CO2的吸附量在0.375～0.461 mmol/g 范围内。近年来,有研究者将胺复合在地聚物多孔材料中,图10为将胺复合在多孔地聚物上吸附CO2示意,在1个标准大气压下对CO2的吸附量达到了1.82 mmol/g,显著提高了其CO2吸附性能[50]。除此之外,地聚物多孔材料通过与甲醛分子的物理化学作用也能起到一定的甲醛吸附效果[44],使其具有净化室内空气的能力。

图10 胺复合多孔地聚物吸附CO2模型[50]Fig.10 Adsorption model of carbon dioxide by amine composite porous geopolymer

在水处理中,吸附法也是处理金属离子效果最好、范围最广、成本最低的方法[51]。BAI 等[52]采用直接发泡的方法制备了偏高岭土基多孔地质聚合物,研究该材料对铜离子的吸附效果。结果表明,铜离子的去除率与吸附时间和孔隙率成正比,而后研究人员将地聚物研磨成粉末,对比了研磨前后吸附效果的区别,发现与不进行研磨的样品相比,研磨过后的样品对铜离子的去除率(90%)仅仅比未进行研磨样品的去除率(86.7%)多了3.3个百分点,这一结果表明制备出的地聚物多孔材料无需进行研磨或粉碎即可达到与粉末状相近的吸附效果,这可以保持地聚物的整体结构,有利于吸附材料的重复利用和回收。对于不同金属离子的吸收,CHENG 等[45]也使用偏高岭土为原料制备了地聚物多孔材料并进行了研究。在溶液pH=4 时材料对重金属离子的吸附效果为Pb2+＞Cd2+＞Cu2+＞Cr3+。其中对Pb2+的吸附量高达100 mg/g。图11 是不同种类重金属吸附的Langmuir 等温吸附曲线,4种重金属离子均以单分子形式吸附到地聚合物上。

图11 地聚物对重金属的Langmuir 吸附等温线[45]Fig.11 Langmuir adsorption isotherms of heavy metals by geopolymers

使用地质聚合物多孔材料对有机物污染处理方面也有相应的研究,ZHANG 等[53]就采用H2O2直接发泡法制备地聚物多孔材料,并以其为载体、壳聚糖为活性层构建了无机-有机复合膜,结果表明材料对有机污染物的去除率高达97%。SHAO 等[54]同样使用双氧水直接发泡法制备了沸石-地质聚合物复合膜用于去除有机染料(亚甲基蓝、刚果红、罗丹明B)和抗生素(四环素、土霉素),这种材料内部表现出的是分层的微孔和介孔结构,对有机物的吸附率达到95%以上。BARBOSA[55]使用偏高岭土和稻壳灰制备地聚物多孔材料来吸附甲基紫染料,吸收量达276.9 mg/g。除了块状地聚物多孔材料外,球形地聚物多孔材料具有更好的吸附效果,例如NOVAIS 等[56]就以粉煤灰为原料采用直接发泡法制备了球形地聚物多孔材料用于吸附亚甲基蓝,结果表明首次最高吸附量为30.1 mg/g,但经过9 次循环吸附后,亚甲基蓝的吸附量可以达到79.7 mg/g,要比块状地聚物多孔材料吸附量(15.4 mg/g)高出很多。

值得一提的是,在使用地聚物作为固体吸附剂时,不需要将其磨成粉末状,可直接使用整体结构进行吸附作用,使得吸附剂很容易回收和重复利用,这给水处理问题提出了一种具有创新性、高效性的解决方案。地聚物多孔材料对有机物和重金属的吸附作用效果如表1所示。

表1 地聚物多孔材料吸附有机物和重金属的最新研究结果Table 1 Recent research on adsorption of organics and heavy metals by geopolymer porous materials

3.4 催化性能及其应用

地聚物多孔材料在催化领域的应用可大致分为4 类:地聚物催化剂、离子交换催化剂、负载无机催化剂和碳改良型催化剂[62]。ZHANG 等[63]合成了一种石墨烯底灰基地质聚合物多孔复合材料,将地聚物多孔材料作为多相催化剂并研究了其催化性能。结果表明无催化剂的情况下染料的降解率为7.28%,在加入多孔地质聚合物复合材料后降解率可达60.84%。在材料的整体状与粉末状催化性能研究方面,INNOCENTINI 等[64]通过3D 打印技术制备偏高岭土基地聚物多孔材料,分析得到整体结构的材料的比表面积(14.3 m2/g)与研磨后材料的比表面积(14.8 m2/g)相差不大,这一结果证实了催化位点存在于整体材料孔隙内的可能性(图12为通过3D 打印法制备的地聚物多孔材料)。

图12 粉末状地聚物材料和通过3D 打印法制备的地聚物多孔材料[64]Fig.12 Powdered geopolymer materials and porous geopolymer materials fabricated by 3D printing

除了以粉末状或块状固体作为催化剂之外,HUANG 等[65]还制备出了生物炭-地聚物复合膜状材料,并将其应用于催化降解水中的抗生素。实验表明地聚物多孔材料复合膜材料在6 h 后可以完全降解10 mL 浓度为50 mg/L 的四环素,且这种复合膜材料具有更好的稳定性和可重复使用性。

3.5 膜分离性能及其应用

膜分离在各个领域内应用都非常广泛,近年来,地聚物也被用于制备膜分离材料,如使用地聚物多孔材料作为分子膜来分离乙醇和水[66-67],使用地聚物多孔材料制备自支撑的NaA 沸石膜进行海水淡化[68],制备复合膜对造纸废水[69]、染料[53,70]、有机污染物[54,71]、水中抗生素[65]等进行处理。在离子处理方面,膜分离技术可以不用考虑离子的浓度问题,这是其他离子处理技术所没有的优势。在处理一些有害重金属后,金属会被耦合在膜材料上,这些金属有时能够在处理其他废水中起到催化作用。CHEN等[70]就采用原位结晶法制备了多孔地聚物膜材料捕获了有害的Cr(Ⅲ),之后将捕获Cr(Ⅲ)的膜用于处理染料废水,使用Cr(Ⅲ)作为光催化剂并结合膜分离技术成功处理染料废水(该材料膜分离和光催化降解染料作用机理如图13所示)。

图13 地聚物多孔材料膜分离和光催化降解染料作用示意[70]Fig.13 Schematic diagram of the separation and photocatalytic degradation of dyes by geopolymer porous materials membranes

3.6 吸波/电磁屏蔽性能及其应用

随着工业4.0 的到来,电子设备所带来的电磁辐射也引起了人们的广泛关注,同时,在通讯领域、航空航天领域、军事领域等对电磁波的干扰比较敏感的领域也需要一种电磁屏蔽材料,而当前的吸波/电磁屏蔽材料成本往往较高,因此使用地聚物制备吸波/电磁屏蔽材料具有极好的应用前景。

建筑材料在吸波领域已经有了一些应用,例如图14[72]为水泥材料吸收电磁波的作用机理,电磁波通过磁场与材料的分子或电子结构相互作用,而后在材料内产生热量,从而将电磁波转换成热能,同时材料凹凸的表面还会使电磁波经历多次反射,从而达到对电磁波的吸收效果。使用地聚物多孔材料作为吸波材料也有不少研究,其中将石墨添加到偏高岭土基地聚物多孔材料中制备建筑吸波材料证实了地聚物制备吸波材料的可能性[73],研究者们测试了材料的微波吸收性能,结果表明,在频率为5.1 GHz 时吸收峰值最高,达到了-64.8 dB。这一结果表明石墨-偏高岭土复合材料对电磁波的吸收和电磁屏蔽是有一定作用的,但是该材料的有效吸收频率范围较窄,仅有2～3 GHz,而且其添加石墨的质量分数最高达50%,也使材料的成本上升了许多。而NOVAIS 等[74]将废弃葡萄酒瓶塞的热解软木添加到地聚物中(质量分数3.75%)得到一种电磁屏蔽材料,其在X 波段上(8.2～12.4 GHz)最大总屏蔽效能(-13.8～-15.9 dB)与上述添加石墨制备的地聚物多孔材料性能相差不大,但这种地聚物吸波材料的成本非常低,且材料的密度也很低,极大地提高了它们的比屏蔽效能。近年来碳纳米材料被发现是制备具有吸波性能材料的有效填料,例如SINGH 等[75]将多壁纳米管复合在水泥中,实现了在X 波段上-27 dB 的电磁屏蔽,而将碳纳米管和可控硅壳与地质聚合物复合也达到了在X 波段上-24.2 dB 的吸波性能[76]。

图14 水泥材料吸收电磁波的作用机理[76]Fig.14 Mechanism of cement material absorbing electromagnetic wave

3.7 其他应用

地聚物多孔材料已经在建材领域、隔热保温领域、吸附领域、催化领域、膜分离领域以及吸波、电磁屏蔽领域进行了研究及应用,并取得了较好的成果。近年来,有报道指出利用地聚物多孔材料的高孔隙率合成了一种经济实惠的多孔陶瓷材料[77],利用地聚物多孔材料的三维结构框架浸出游离的碱金属这一特性,制备了用于调节pH 值的pH 缓冲剂[78-79]。最近,有研究者将地聚物多孔材料用作沥青添加剂,有效控制了沥青烟雾的产生[80]。同时地聚物多孔材料在空气净化[81]、制备冷却涂层[82]、抗菌涂层[30,83]等方面都有潜在应用,但相关研究和报道仍然较少。