极性基电性不同的3种辅助捕收剂对十二胺体系中石英可浮性的影响研究

谭 锐 韩 聪 敖钰鑫 柴 龙 孔令豪 沈岩柏 宋 涛

(1.东北大学资源与土木工程学院,辽宁 沈阳 110819;2.矿冶过程自动控制技术国家重点实验室,北京 102628;3.矿冶过程自动控制技术北京市重点实验室,北京 102628)

浮选是一种十分重要的选矿方法,其原理是利用不同矿物表面润湿性的差异,使疏水性矿物选择性黏附在气泡上,从而借助气泡的浮力使疏水性矿物上浮实现矿物分选的一种选矿方法。脂肪胺是一类常用的阳离子捕收剂,被广泛应用于石英、云母、长石等矿物的浮选。但是,在实际使用过程中,以十二胺为代表的脂肪胺类捕收剂普遍存在价格高、泡沫量大、不易消泡、浮选泡沫层难以控制等问题。针对这些问题,近年来选矿工作者们开展了大量研究工作,结果表明,通过将胺类捕收剂与其他浮选药剂组合使用可以获得比单独使用胺类捕收剂更好的浮选结果,同时操作简单,浮选效果提升明显[1-2]。

十二胺是脂肪胺类捕收剂中应用最为广泛的一种。众多学者针对不同药剂与十二胺组合使用的效果进行了大量研究,发现许多不同类型的药剂均能与十二胺产生协同作用。LIU 等[3]研究了山梨醇酐单月桂酸酯类、吐温类、烷基酚聚氧乙烯醚类、油酸衍生物类和十二胺聚氧乙烯醚类表面活性剂与十二胺组合浮选石英的协同作用,结果表明不同类型的表面活性剂协同十二胺浮选石英的能力具有明显差异,十二胺聚氧乙烯醚类表面活性剂与十二胺之间的协同能力最强,使用此组合捕收剂浮选时,石英的回收率比单一使用十二胺浮选时提高了20个百分点。HAN等[4]考察了不同碳链长度和结构的一元醇对十二胺浮选菱镁矿和白云石的影响,研究结果表明一元醇能增强十二胺在菱镁矿表面的吸附,减小十二胺极性基与菱镁矿和白云石表面间的距离以及水化层的厚度,并且碳链较长和异构体醇与十二胺组合使用的效果更好。乔笑笑等[5]研究了仲辛醇对十二胺浮选石英的影响,试验结果表明仲辛醇的加入提高了石英的上浮效率。于福顺等[6]针对长石和石英的无氟浮选分离难题,采用油酸与十二胺组成的混合捕收剂实现了长石和石英的有效分离,机理研究结果表明油酸与十二胺组成的混合捕收剂对长石的吸附能力强于单一十二胺。WEI 等[7]使用十二胺和油酸钠组成的阴阳离子组合捕收剂浮选分离锂云母和石英取得了良好的浮选效果,吸附试验结果表明油酸钠阻碍了十二胺在石英表面的吸附但不影响其在锂云母表面的吸附。

胺类捕收剂在浮选中除作为捕收剂外还兼具起泡剂的作用,但是目前生产上使用的大部分胺类捕收剂的浮选泡沫性能尚不能完全满足生产需要,因而改进胺类捕收剂的浮选泡沫性能也是胺类捕收剂研究的热点问题之一。彭道胜等[8]合成了一种泡沫性能良好的新型耐低温浮选药剂PDS-18,并用十二胺和PDS-18 的组合捕收剂反浮选武钢磁铁矿,试验结果表明使用组合捕收剂比单一使用十二胺的浮选效果更好,同时通过药剂组合使用解决了单独使用十二胺时浮选泡沫量大、泡沫发黏等问题。PUGH 等[9]研究了十二胺浮选云母时气泡的性质,研究结果表明云母颗粒想要黏附在气泡上必须克服范德华力和静电力排斥,而通过药剂组合使用可以减少云母与气泡之间的静电斥力。周永峰等[10]采用充气法考察了十二胺、十二烷基三甲基溴化铵等捕收剂浮选石英时的两相与三相泡沫的稳定性,研究结果表明泡沫稳定性并不完全由其表面张力决定,也受到固体颗粒表面性质的影响。以上研究结果表明,将胺类捕收剂与其他药剂组合使用是一种能够有效改善胺类捕收剂浮选泡沫性能的方法。

从已有的研究工作可知,阳离子型、非离子型和阴离子型的浮选药剂与胺类捕收剂之间均能产生协同作用从而获得更好的浮选效果。但是针对不同类型浮选药剂与胺类捕收剂协同作用机理的差异以及不同组合捕收剂在界面共吸附行为的特点,特别是药剂在矿物表面共吸后形成的吸附膜的特性对矿物表面性质的影响,目前的研究工作还有待完善。基于此,本研究选择正辛醇、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵3种不同类型的浮选药剂,考察这3种浮选药剂对十二胺浮选体系中石英的可浮性及表面性质的影响,以研究不同类型辅助捕收剂影响十二胺浮选体系中石英可浮性的机理,丰富组合浮选药剂协同作用的理论研究。

1 试样、药剂及方法

1.1 试验样品

试验所用的石英产自鞍山某铁矿山。石英矿块经破碎、拣选、磨矿、筛分后获得74～15 μm 粒级产品,筛分产品使用浓盐酸浸泡72 h,浸泡后的产品使用去离子水在超声洗矿机中清洗多次,最后经低温烘干,作为浮选试验样品。试样多元素分析结果、X 射线衍射分析图谱以及粒度分析结果分别如表1、图1和图2所示。

图1 试样X 射线衍射图谱Fig.1 X-Ray diffraction(XRD) pattern of the sample

图2 试样粒度分析结果Fig.2 Particle size analysis results of the sample

表1 试样多元素分析结果Table 1 Multi-element analysis results of the sample %

由表1 可知,试样SiO2的含量为99.36%,Fe 元素的含量小于0.01%,同时还含有微量的Al、Mg 和Ca 元素。

由图1 可知,试样的衍射峰与石英标准卡片的衍射峰位吻合,未出现杂质的衍射峰,说明试验样品为石英,且纯度较高。因此,制备的石英样品符合单矿物浮选试验的要求。

由图2 可知,经Mastersizer 3000 激光粒度分析仪测量,试样中-74 μm 粒级含量为99.06%,-30 μm粒级含量为5.45%。在此基础上,取一定量试样,使用孔径为30 μm 的标准筛筛分,并分别收集筛上与筛下产品,用于配制含有不同质量分数-30 μm 粒级石英颗粒的浮选试验样品。

1.2 试验药剂

试验时使用的pH 值调整剂为分析纯盐酸和氢氧化钠,捕收剂十二胺(DDA)以及辅助捕收剂正辛醇(OCT)、十二烷基磺酸钠(SDS)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)均为化学纯。试验所用的化学试剂均购自国药集团化学试剂有限公司。试验过程中,十二胺与盐酸按照摩尔比例1 ∶1 配置成水溶液使用,其他化学试剂均配制成水溶液使用。

1.3 试验方法

单矿物浮选试验在室温(25 ℃)、XFG 型挂槽式浮选机中进行,每次称取矿样2.0 g,放入30 mL 浮选槽中,加入适量蒸馏水,调整浮选机叶轮的转速为1 992 r/min,调浆1 min 后依次加入pH 调整剂和捕收剂,每次加入药剂后调浆2 min。浮选时,每间隔10 s 刮一次泡,刮泡时间总计3 min。试验结束后,泡沫产品经烘干、称重,用差减法计算回收率。进行浮选速率试验时使用分段刮泡获得精矿,各段的刮泡时间分别为0.1、0.2、0.3、0.4、1.0、1.5、3 min,浮选试验结束后泡沫产品经烘干、称重,用于计算浮选速率。浮选试验流程如图3所示。

图3 浮选试验流程Fig.3 Flowsheet of single mineral flotation

使用JC2000A 型接触角测量仪测量矿物的接触角。首先选取结晶好纯度高的石英矿块,然后使用切割机对石英矿块进行切片,然后将切好的石英片冲洗、烘干以备使用。测量接触角时将制备好的石英片浸泡入依照浮选试验条件配置的溶液中一段时间,然后取出并低温烘干,烘干后的石英片样品被放入接触角测量仪,并将去离子水滴在石英切片表面,通过摄像机拍摄气-固-液三相接触时的图片,采用量角法测得接触角数据。

使用Nano-ZS90 Zeta 电位仪测量石英表面的Zeta 电位。首先将石英样品用玛瑙研钵研磨至-5 μm,每次称取20 mg 研磨后的石英放入装有50 mL 去离子水的烧杯中,随后使用磁力搅拌器搅拌2 min,同时用盐酸或氢氧化钠溶液调节pH 值,然后加入捕收剂并搅拌,最后取上层悬浊液注入电泳池进行Zeta 电位测量。每个样品测量3 次,取平均值。

使用原子力显微镜(AFM)观察石英表面的形貌。首先将粒度-5 μm 的石英放入按照浮选试验条件配制好的溶液中,并在超声波洗矿机中分散5 min,然后过滤并用去离子水洗涤两次备用。使用胶带清洁云母基板,并将待测石英颗粒直接转移到云母基板上,然后使用原子力显微镜观察石英表面的形貌。使用AFM 进行表面形貌分析时,采用SNL-10 探针(Bruker,Germany),共振频率约为0.977 Hz。

药剂在石英表面吸附的分子模拟使用Materials Stuido(MS2017R2)软件包中的Forcite plus 模块。分子模拟初始模型由石英(101)表面构成的固相基底,包含8个浮选药剂分子、1 200个水分子和若干配衡离子的液相中间层,以及包含700个水分子的液相隔离层组成。模拟时使用COMPASSⅡ力场描述空间势能,使用电荷平衡法赋予体系原子初始电荷,使用Ewald 方法处理静电作用,使用atom based 方法处理范德华力作用,范德华力作用的截断距离为1.55 nm。几何结构优化时体系能量的收敛精度为2×10-5kcal/mol、原子间作用力的收敛精度为 0.01 kcal/(mol·nm)、原子位移的收敛精度为1×10-6nm;分子动力学模拟时使用NVT 系综,力场、处理静电作用和范德华力的方法与模型几何结构优化时一致,使用Random 法赋予分子初始速度,系统平衡温度为298 K、平衡压力为1×10-4GPa,模拟步长为1 ps,使用Nose 法处理系统温度,模拟时间为5 ns,其中前4.5 ns 用于平衡体系,后0.5 ns 用于数据统计。

2 试验结果与讨论

2.1 DDA 用量对石英可浮性的影响

在矿浆pH 值为10.0 时,考察了DDA 用量对石英可浮性的影响,试验结果如图4所示。

图4 DDA 用量对石英可浮性的影响Fig.4 Influence of DDA dosage on quartz floatability

从图4 可以看出,随着DDA 用量的增加,石英的回收率呈现出先快速增加,随后增幅逐渐减小的变化趋势,当DDA 用量达到8×10-4mol/L 后,石英的回收率基本保持稳定,此时石英的回收率约为75%,继续增大DDA 的用量,石英的回收率呈现出减小的变化趋势。

2.2 矿浆pH 值对石英可浮性的影响

在DDA 用量为8×10-4mol/L 时,考察了矿浆pH值对石英可浮性的影响,试验结果如图5所示。

图5 矿浆pH 值对石英可浮性的影响Fig.5 Influence of pulp pH value on quartz floatability

由图5 可知,随着矿浆pH 值的增加,石英的回收率呈现出先增加后减少的变化趋势,当矿浆pH 值从6.0 增加到8.0 时,石英的回收率由88.45%增加到94.62%,继续提高矿浆pH 值,石英的回收率逐渐下降,当矿浆pH 值由8.0 增加到12.0 时,石英的回收率由94.62%下降至59.63%。

2.3 组合药剂对石英可浮性的影响

2.3.1 使用单一辅助捕收剂时矿浆pH 值对石英可浮性的影响

分别使用OCT、SDS、CTAB 作为捕收剂,在药剂用量均为8×10-4mol/L 时,考察了使用单一辅助捕收剂时矿浆pH 值对石英可浮性的影响,试验结果如图6所示。

图6 使用单一辅助捕收剂时pH 值对石英可浮性的影响Fig.6 Influence of pulp pH value on quartz floatability using auxiliary collector

由图6 可以看出:在试验pH 区间范围内,OCT和SDS 对石英几乎无捕收性,石英的回收率保持在10%以下;CTAB 对石英具有较好的捕收性,在试验pH 值区间范围内,石英的回收率呈现出先增加后逐渐平稳的变化趋势,最终稳定在80%左右。

2.3.2 组合捕收剂中辅助捕收剂的用量对石英可浮性的影响

分别使用OCT、SDS、CTAB与DDA 组合制备成的组合捕收剂,在矿浆pH 值为8.0、组合捕收剂总用量为8×10-4mol/L 时,考察组合捕收剂中3种辅助捕收剂的摩尔用量对石英可浮性的影响,试验结果如图7所示。

图7 组合捕收剂中辅助捕收剂的摩尔用量对石英可浮性的影响Fig.7 Molar content of auxiliary collector in combination collector and its effect on quartz floatability

由图7 可以看出,OCT为辅助捕收剂时,当组合捕收剂中OCT 的摩尔用量小于65%时,石英的回收率呈现先小幅度增加后小幅度降低的变化趋势,但整体上保持稳定,并与使用单一DDA为捕收剂时的回收率相近;SDS为辅助捕收剂时,当组合捕收剂中SDS 的摩尔用量小于45%时,石英的回收率呈现先小幅降低然后缓慢增大再缓慢减小的变化趋势,当组合捕收剂中SDS 的摩尔用量为25%时,石英的回收率最高,当组合捕收剂中SDS 的摩尔用量大于45%后,石英的回收率随着组合捕收剂中SDS 用量的增加快速减小,当组合捕收剂中SDS 的摩尔用量大于65%后,石英回收率降低的速率变小;CTAB为辅助捕收剂时,当组合捕收剂中CTAB 的摩尔用量不大于25%时,石英的回收率随着组合捕收剂中CTAB 用量的增加呈现逐渐增大的变化趋势,当组合捕收剂中CTAB的摩尔用量大于25%后,石英的回收率随着组合捕收剂中CTAB 用量的增大逐渐减小。综合考虑试验结果,分别选择65%、25%和25%为OCT、SDS 和CTAB 在组合捕收剂中的最佳用量。

2.3.3 3种组合捕收剂对石英浮选速率的影响

在矿浆pH 值为8.0、组合捕收剂总用量为8×10-4mol/L 时,分别考察了3种组合捕收剂以及单一DDA 作为捕收剂时石英的累计回收率与浮选时间的关系,试验结果如图8所示。

图8 石英的累计回收率与浮选时间的关系Fig.8 The relationship between cumulative recovery of quartz and flotation time

由图8 可知,使用OCT 和CTAB 分别与DDA 组成的组合捕收剂浮选石英的累计回收率与浮选时间的关系曲线均位于使用单一DDA 作为捕收剂时的曲线的上方,且当浮选时间为1.5 min 时,石英回收率基本稳定并与使用单一DDA 作为捕收剂时浮选时间为3 min 时的回收率接近,这说明OCT 和CTAB与DDA 之间的协同作用能够促进石英样品的上浮,提升浮选速率;当浮选时间为1.26～2.32 min 时,使用SDS与DDA 组成的组合捕收剂浮选石英的累计回收率与浮选时间关系曲线位于使用单一DDA 作为捕收剂时的曲线的上方,其余时间均位于下方,且当浮选时间为3 min 时,石英的回收率略低于使用单一DDA作为捕收剂时的回收率,这表明在保证石英充分上浮的前提下,SDS与DDA 组合使用不能提升石英的浮选速率。

2.3.4 辅助捕收剂对细颗粒石英可浮性的影响

在矿浆pH 值为8.0、组合捕收剂总用量为8×10-4mol/L 时,分别考察了3种组合捕收剂以及单一DDA 作为捕收剂时石英样品中-30 μm 粒级的含量(质量分数)与回收率的关系,试验结果如图9所示。

图9 石英样品中-30 μm 粒级含量与回收率的关系Fig.9 The curve of the relationship between the content of-30 μm size fraction in quartz sample and the recovery

如图9所示,随着石英样品中-30 μm 粒级含量的增加,使用组合捕收剂和使用单一DDA 时石英的回收率均呈现逐渐降低的变化趋势,说明增加石英样品中-30 μm 粒级的含量会降低石英的可浮性;在试验条件下,使用OCT 和CTAB 分别与DDA 组成的组合捕收剂浮选获得的石英样品中-30 μm 粒级含量与回收率的关系曲线均位于使用单一DDA 作为捕收剂时的曲线的上方,说明OCT 和CTAB与DDA 之间的协同作用能够促进-30 μm 粒级石英上浮,且OCT与DDA 之间的协同作用促进-30 μm 粒级石英上浮的能力要高于CTAB与DDA 之间的协同作用;使用SDS与DDA 组合捕收剂浮选获得的石英样品中-30 μm 粒级含量与回收率的关系曲线位于使用单一DDA 作为捕收剂时的曲线的下方,说明SDS与DDA组合使用会抑制-30 μm 粒级石英上浮。

3 机理分析

3.1 辅助捕收剂对石英表面润湿性的影响

矿物表面的润湿性可以用接触角表示,矿物表面的接触角越大,其疏水性越好,越容易上浮,因此通过测定矿物与药剂作用后的接触角变化可以考察药剂在矿物表面的吸附对矿物可浮性的影响。分别测量使用含有最佳辅助捕收剂摩尔用量的组合捕收剂和单一DDA 处理后的石英表面以及天然石英表面的接触角,测量结果如图10所示。

图10 不同条件下石英表面的接触角Fig.10 The contact angle of quartz surface at the different conditions

由图10 可知,试验使用的石英的接触角为38.28°;石英表面与DDA 作用后,接触角增大到71.19°,说明DDA 在石英表面发生了吸附,增强了石英表面的疏水性;石英表面与OCT+DDA 的组合捕收剂和CTAB+DDA 的组合捕收剂作用后,接触角分别增大到89.75°和84.94°,说明OCT 和CTAB 均与DDA 在石英表面发生了共吸附,共吸附优化了石英表面疏水层的结构,降低了水分子与石英表面之间的相互作用,进一步增强了石英表面的疏水性[11-14];石英表面与SDS+DDA 的组合捕收剂作用后,接触角增大到68.18°,可浮性得到增强,但其值小于石英表面与单一DDA 作用后的接触角,说明SDS与DDA 在石英表面共吸附形成的疏水层结构阻碍水分子与石英表面相互作用的能力弱于单一DDA 吸附形成的疏水层结构。

3.2 辅助捕收剂对石英表面Zeta 电位的影响

在与浮选试验相同的条件下,分别测量了使用含有最佳辅助捕收剂摩尔用量的组合捕收剂和单一DDA 处理后的石英样品以及未经捕收剂处理的石英样品的Zeta 电位,测量结果如图11所示。

图11 石英表面Zeta 电位与pH 值的关系Fig.11 The curve of the relationship between quartz surface Zeta potential and pH value

由图11 可知,在pH=6～12 范围内,石英表面带负电,随着pH 值的增大,石英表面的Zeta 电位逐渐降低;石英与DDA 作用后,石英表面的Zeta 电位与pH 值关系曲线上移,表明DDA 阳离子在石英表面发生了静电吸附,降低了石英表面的Zeta 电位[15];石英与3种组合捕收剂分别作用后,石英表面的Zeta 电位曲线均出现明显上移,且与使用单一DDA 时的曲线存在明显差异,说明3种辅助捕收剂与DDA 之间的相互作用影响了DDA 在石英表面的吸附,形成了性质不同的吸附层。

当pH 值不大于8.0 时,DDA+SDS 组合捕收剂处理过的石英表面Zeta 电位最高,这是由于SDS 分子水解后形成的离子带负电[16],在静电作用下,带负电的阴离子与DDA 阳离子[13]在石英表面发生共吸附使石英表面的疏水性增强,但是由于SDS 分子中的磺酸基为亲水性基团且在石英表面不显示亲固性[17],因此SDS+DDA 共吸附形成的疏水层阻碍水分子与石英表面之间相互作用的能力弱于单一DDA吸附在石英表面形成的疏水层,即SDS+DDA 组合捕收剂处理过的石英表面的接触角要小于使用单一DDA 处理的石英表面的接触角,这与接触角测试结果相一致。当pH 值大于8.0 后,石英表面的Zeta 电位进一步降低,SDS 水解形成的阴离子与石英表面之间的静电斥力增大,SDS 水解形成的阴离子的极性基团与DDA 阳离子极性基团之间的静电吸引力将小于SDS 水解形成的阴离子与石英表面之间的斥力,SDS与DDA 在石英表面发生共吸附的趋势减弱,同时由于pH 值升高,溶液中DDA 阳离子组分的浓度逐渐降低,吸附在石英表面的带正电荷的阳离子逐渐减少,进而使吸附在石英表面的药剂分子数量减少,从而使石英表面的Zeta 电位降低。

CTAB+DDA 组合捕收剂处理过的石英表面Zeta电位与pH 值关系曲线位于OCT+DDA 组合捕收剂处理过的石英表面Zeta 电位与pH 值关系曲线下方,这是由于虽然CTAB 和OCT 均能与DDA 在石英表面发生共吸附,但由于CTAB 分子水解后的产物带正电荷,因此其与DDA 阳离子在石英表面发生共吸附时能够进一步降低石英表面的Zeta 电位,而OCT 分子虽能与DDA 阳离子在石英表面发生共吸附增强石英表面的疏水性,但由于其分子呈电中性,故不会对石英表面的Zeta 电位产生影响,但由于其极性基的电负性较强,故可以降低石英表面疏水层中具有相同电性的DDA 阳离子之间的斥力,从而增大药剂分子/离子在石英表面的吸附密度,故OCT+DDA 组合捕收剂处理后的石英表面的Zeta 电位高于单一DDA 处理后的石英表面。

3.3 药剂吸附对石英表面形貌的影响

原子力显微镜(AFM)已被广泛应用于微观形貌分析[18-19],为了进一步研究3种辅助捕收剂与DDA之间的共吸附对石英表面形貌的影响,分别对最佳辅助捕收剂组合和单一DDA 处理后的石英样品以及未经捕收剂处理的石英样品的表面形貌进行了观测,结果如图12所示。

图12 不同条件下石英表面的AFM 图像Fig.12 AFM images of quartz surfaces under different conditions

由图12 可以看出,纯净石英表面有一些簇状突起;DDA 吸附后,石英表面出现类似山丘状的突起;3种组合捕收剂分别在石英表面吸附后,石英表面同样现了山丘状突起。3种组合捕收剂吸附后石英的表面形貌与单一DDA 吸附后的表面形貌相似,说明3种辅助捕收剂与DDA 在石英表面的共吸附均能获得与DDA 单独吸附时相似的石英表面形貌,因此,药剂吸附后石英表面疏水性增强。

3.4 辅助捕收剂对其与十二胺在石英表面共吸附膜厚度的影响

为了进一步研究辅助捕收剂与DDA 在石英表面共吸附的机理,对组合捕收剂在石英表面吸附达到热力学平衡时垂直于石英表面方向的药剂吸附层中原子的相对浓度进行了统计,结果如图13所示。其中,组合捕收剂中OCT、SDS 和CTAB 的摩尔用量分别为65%、25%和25%。

图13 垂直于石英(101)表面方向原子的相对浓度分布Fig.13 Relative concentration curve of atoms on perpendicular to quartz (001) surface

由图13 可知,3种辅助捕收剂均能与DDA 在石英(101)表面发生共吸附,其中CTAB与DDA 共吸附后形成的吸附层的厚度大于单一DDA 吸附时的厚度,SDS 和OCT 分别与DDA 共吸附后形成的吸附层的厚度小于单一DDA 吸附时的厚度,且OCT与DDA形成的吸附层的厚度小于SDS与DDA 形成的吸附层的厚度。在靠近石英表面处,组合捕收剂吸附层中原子的相对浓度均小于单一DDA 吸附时的相对浓度,其中OCT与DDA 组合捕收剂在靠近石英表面处原子的相对浓度最大,SDS 次之,CTAB 最小。这是由于OCT 的分子呈电中性,极性基团不带电荷,因此其与石英表面和DDA阳离子之间无静电力作用,OCT 分子能够依靠范德华力与DDA 阳离子发生作用并吸附到石英表面,从而使靠近石英表面处的原子相对浓度在3种组合捕收剂中最大;SDS 离子的极性基团带负电荷,其能够与带正电荷的DDA 阳离子极性基团产生静电吸引,从而共吸附到石英表面,但在浮选的pH 值条件下石英表面带负电,因此其与石英表面之间存在静电斥力,并且静电斥力随着与石英表面距离的接近逐渐增大,因而其无法同中性的OCT 分子一样吸附在石英表面,故SDS 和DDA 组合捕收剂在靠近石英表面处原子的相对浓度小于OCT 和DDA的组合捕收剂;CTAB 阳离子由于极性基团中存在3个甲基,因而其极性基团的尺寸最大,并且甲基与烃链之间还存在范德华力驱动的缔合作用,故其空间阻碍效应在共吸附中较为明显,难以使CTAB 阳离子的亲固基与DDA 阳离子一样靠近石英表面,同时由于其与DDA 阳离子之间还存在静电斥力,因此在空间阻碍与静电斥力的叠加作用下导致CTAB+DDA 组合捕收剂在靠近石英表面处原子的相对浓度最小。

3.5 辅助捕收剂对石英表面疏水膜稳定性的影响

浮选药剂在矿物表面吸附后形成的吸附膜的稳定性决定其阻碍水分子与矿物表面之间相互作用能力的强弱[20],可以通过自扩散系数(D)来衡量[21],其计算式如下式所示。其中,N为吸附膜中的分子数;为均方根位移(Mean square displacement,MSD)与时间关系图中曲线的斜率。含有最佳摩尔含量辅助捕收剂的3种组合捕收剂和单一DDA 的分子/离子在相同界面密度条件下的MSD随时间变化曲线和扩散系数如图14所示。

图14 不同捕收剂吸附形成的疏水膜的MSD与时间关系曲线和扩散系数Fig.14 The curve of MSD and time relationship of hydrophobic films formed by adsorption of different kinds of collectors and their diffusion coefficient

由图14 可知,SDS+DDA 组合捕收剂在石英表面形成的疏水膜的MSD随时间增长最缓慢,说明膜的结构调整随时间变化最小,结构最稳定;OCT+DDA组合捕收剂在石英表面形成的疏水膜的MSD随时间增长最快,说明膜的结构调整随时间变化最大;CTAB+DDA 组合捕收剂及单一DDA 形成的疏水膜的MSD随时间增长速率介于上述二者之间,且CTAB+DDA 组合捕收剂形成的疏水膜的MSD随时间增长速率大于DDA。3种组合捕收剂在石英(101)面共吸附形成的疏水膜的扩散系数由小到大的顺序为DDA+SDS ＜DDA+CTAB＜DDA+OCT。

浮选药剂在矿物表面吸附形成的疏水膜的扩散系数越大,表明疏水膜内药剂分子/离子的运动能力越强,即由于分子/离子热运动导致的疏水膜结构调整越剧烈,疏水膜结构的稳定性越低,由于膜的稳定性与膜内分子/离子之间的相互作用力和膜内分子与矿物表面之间的作用力相关,故可以推断通过弱范德华力与DDA 阳离子和石英表面作用的OCT与DDA共吸附形成的膜的稳定性应最低,以静电吸引力与DDA 阳离子作用的SDS与DDA 共吸附形成的膜的稳定性应最高,以范德华力和静电斥力共同与DDA阳离子作用的CTAB与DDA 共吸附形成的膜的稳定性应介于上述二者之间,这与扩散系数的计算结果相符合。

4 结 论

(1)试验选定的3种不同类型浮选药剂均能与十二胺产生协同作用;在一定条件下,使用OCT 和CTAB 分别与DDA 组成的组合捕收剂浮选石英的效果优于单一DDA 浮选时的效果。当组合捕收剂用量相同时,非离子型的OCT 和阳离子型的CTAB 在一定的摩尔含量范围内与DDA 组合使用能够促进-30 μm 粒级石英上浮。

(2)在25 ℃,pH 值为8.0,捕收剂用量为8×10-4mol/L 时,组合捕收剂中OCT、SDS、CTAB 的摩尔用量分别为65%、25%和25%时,使用组合捕收剂浮选石英可获得与单独使用十二胺浮选相近的指标。

(3)在一定pH 值范围内,OCT 通过与DDA 阳离子在石英表面共吸附,降低石英表面疏水层中电性相同的DDA 阳离子之间的静电斥力,提高DDA 阳离子在石英表面的吸附密度增强石英表面的疏水性;CTAB 通过水解后的产物与石英表面之间的静电吸引与DDA 共吸附在石英表面增强石英表面的疏水性;SDS 通过水解后的产物与DDA 阳离子之间的静电吸引与DDA 阳离子共吸附在石英表面。

(4)3种辅助捕收剂均能与DDA 在石英表面共吸附并形成与单一DDA 吸附相似的形貌。OCT与DDA 在石英表面共吸附形成的疏水膜的稳定性小于单一DDA,CTAB与DDA 共吸附形成的疏水膜的稳定性与单一DDA 相近,SDS与DDA 共吸附形成的疏水膜的稳定性大于单一DDA。