焦炭矿物质对燃料氮转化及NO异相还原影响机制研究进展

王 菁，姚晓飞，孟江涛，郑靖凡，杨凤玲，程芳琴

(山西大学 国家环境保护煤炭废弃物资源化高效利用技术重点实验室，低附加煤基资源高值利用协同创新中心，山西 太原 030006)

0 引言

近年来，臭氧污染和雾霾成为新的焦点，而挥发性有机物与氮氧化物(NOx)是臭氧的主要前驱物[1]。因此，研究如何减少煤炭燃烧过程中NOx排放仍然具有重要意义。焦炭氮转化及焦炭异相还原NO既是循环流化床锅炉和层燃炉中含氮组分转化的关键环节[2]，又是煤粉炉里固体燃料再燃脱硝的必要组成部分[3]。因此利用煤热解燃烧过程中自身产生的焦炭使含氮物质向N2转化是一种控制NO排放极为经济有效的方法[4]。

煤在燃烧初期一部分氮在热解过程中以HCN和NH3等含氮气体小分子形式析出。它们既是NO的前驱物，被O2氧化为NO，又可作还原剂将NO均相还原为N2；另一部分氮残留在焦炭中随后燃烧转化为NO。可见，在反应中氮的分配及存在形式对NO的生成和排放具有重大影响[5]。此外，焦炭还可以做还原剂异相还原已经生成的NO，并且可以作为催化剂参与NH3、CO等气体对NO的还原反应。由此可看出焦炭在整个氮转化反应和燃烧体系中处于中心地位。因此，对焦炭参与的氮转化反应的深度挖掘对高效控制燃料氮生成十分必要。

焦炭中含有大量的无机矿物质，这些矿物质对燃料氮转化及焦炭异相还原NO的影响，与煤种、焦炭粒径、反应温度、环境气氛和矿物质含量及组分等多重因素有关，且条件不同，对NO生成起到促进和抑制两方面作用[6]。定量化以上影响因素的正反作用是深度挖掘焦炭减少NO生成量的关键。目前为止，国内外研究人员已经完成了大量有关于矿物质对燃料氮转化及焦炭异相还原NO的研究，发现不同矿物质在不同反应条件、不同反应阶段下作用机理不同，但对这些研究内容缺乏系统性总结。

本文从焦炭所含主要矿物质入手，结合实验研究和量子化学计算，分析矿物质中惰性组分Si和Al，活性组分碱金属Na、碱土金属Ca和过渡金属Fe对燃料氮转化和焦炭异相还原NO的影响机理，总结了焦炭煤种、矿物质在焦炭中空间分布(分散度)和矿物质受反应温度影响所表现出的流动性这几个因素对NO前驱物(HCN和NH3) 生成以及对焦炭异相还原NO的影响。为进一步挖掘焦炭自身降氮能力，研发高效原位NOx生成控制技术提供理论支持和技术依据。

1 矿物质在NOx生成转化中的作用

煤焦中富含多种矿物质[7]，其中惰性成分包括SiO2和Al2O3，催化活性组分主要包括碱金属Na、K和碱土金属Ca以及过渡金属Fe等。矿物质主要通过以下四个过程影响氮转化：(1)影响煤热解过程中燃料氮在焦炭和挥发分之间的分布；(2)催化焦炭氮和挥发分氮氧化生成NO；(3)与碳基质共同催化还原NO或促进挥发分还原NO；(4)焦炭燃尽后灰分催化氮的转化[6]。本文围绕过程(1)和(3)展开讨论。

矿物质对NO形成和焦炭还原的影响因素重多。反应温度对矿物质催化焦炭异相还原NO有重要影响，一般矿物质的催化活性随温度升高而增加，但温度过高会导致部分碱金属烧结从而降低其催化活性[8]；反应气氛同样对矿物质的催化效果影响显著，还原性气氛加强了矿物质催化效果，而氧化性气氛却是抑制效果[9-10]；矿物质催化效果随着焦炭粒径减小而增大[11-12]。

研究表明，焦炭对NO的还原性不是去矿化后的焦炭与纯灰分催化效果的简单叠加。活性矿物质和碳基质通过促使NO、O2等在相邻的活性矿物质和碳活性位上的吸附产物间发生反应来催化NO的生成与还原。基于矿物质与碳基质间的相互作用，矿物质在焦炭中空间分布的分散程度(分散度)无疑也是影响反应的重要因素之一[14]。实验中添加矿物质的方法、矿物质含量，会导致其在焦炭中的分散度不同。此外，在绝对零度下，构成固体晶格的原子或离子在其平衡位置附近振动。随着温度上升，振幅增大，当温度高于塔曼温度时，晶格中的原子或者离子开始松动，离开平衡位置，扩散加强，化学反应性更强，即焦炭中矿物质金属或其氧化物的流动性增强，因此可推断矿物质的流动性也是影响NOx生成与还原的重要因素[15]。

然而，由于整个反应体系十分复杂，极易受到外界因素干扰，实验研究难以揭示矿物质催化机理。近年来研究者多利用量子化学开展机理研究。首先构建合理的焦炭模型，选择合适的计算方法和基组进行计算，之后对计算得到的热力学数据进行分析，从分子层面有效地解释其微观机理[16]。多数研究者采用石墨烯模型和5～7个芳香环组成的焦炭模型来模拟焦炭[16-20]。具体研究路线如图1所示，在焦炭模型上添加金属原子后，从NO的吸附影响、反应活化能变化和焦炭模型活性位点数量变化这三个方面开展微观研究，随后通过研究反应过程中间体，推测微观反应可能发生的路径，通过反应能量的变化，揭示活性矿物质组分对NO生成、转化的微观催化作用机理。

2 矿物质对煤热解过程中燃料氮分布影响

存在于煤中的氮元素主要以吡咯氮(N-5)、吡啶氮(N-6)和季氮(N-Q)三种形式存在[16]。图2显示了矿物质对煤焦热解过程中燃料氮分布及均相还原NO的影响，在热解过程中，矿物质中的活性组分能够显著影响燃料氮在焦炭和挥发分中的分布比例，以及挥发分中HCN和NH3的分布，从而实现对NO的均相还原。

2.1 碱金属Na和K

Na和K作为常见的碱金属在煤中以离子交换形式存在。700 ℃左右，脱矿褐煤采用浸渍Na溶液的方法负载Na后，会使焦炭氮向含氮挥发分的转化率降低。因为在600 ℃以上时，钠可与煤中的化合物发生固-固反应生成相应盐类，不仅降低了Na在焦炭的分散度，还使添加的Na失去催化活性，无法催化焦炭氮向挥发分转化。700 ℃下NH3是主要产物，而HCN所占的比例较低，N2是800 ℃以上主要产生的气体。原因是Na可能与HCN发生异相反应转化为NaCN，将HCN固定，抑制其向N2的转化，部分转化为NH3[25]。小于700 ℃时KOH浸渍脱矿煤焦会使NH3的生成速率加快但对N2的影响不大。随着反应进行煤焦中有K2CO3的生成[26]，K2CO3的熔点较高降低了K在焦炭中的流动性，导致K催化焦炭氮向挥发分转化的效果降低。K在该温度下催化挥发分氮形成氮气的效果比Na更好，可能是因为K2CO3对N2的生成影响小，且与碳氮的反应性较低[23]。

2.2 碱土金属Ca

Ca是焦炭中主要的碱土金属元素，Ca在煤中以无机矿物质或有机钙的形式存在[28]。Ca对热解焦炭氮产生HCN和NH3的影响与煤种有很大的关系。研究中不论采用何种煤种，都对样品进行了脱矿物质处理，可见不同煤种实验结果的差别主要来自不同煤种中碳含量和碳结构的区别[14]。

2.2.1 实验研究

(1)褐煤

脱去90%以上Ca的褐煤在400～800 ℃范围内热解增加了HCN的含量，但NH3会减少。这从反面说明低阶褐煤中Ca会促进NH3释放，而抑制HCN释放[25-27]。添加CaO的实验证明HCN的产量减少。但是将纯Ca(OH)2添加到脱矿褐煤中，NH3和HCN的含量基本没有显著变化[28]。

(2)烟煤

研究发现在热解过程中Ca(OH)2无机钙会使焦炭氮含量升高，有机钙醋酸钙却使焦炭氮含量降低。无机钙和有机钙同样抑制NH3的生成，而促进HCN的产生，但有机钙可促进氮向N2转化[25-30]。另外，不论是采用低分散度的机械混合或者高分散度的溶液浸渍，在烟煤中Ca金属的分散度似乎对后续热解气分布的影响不大。

(3)无烟煤

无烟煤焦炭里添加CaO后发现热解过程中氮在焦炭和挥发分中分布基本不变，但挥发份中NH3下降，HCN增加[31-32]。800 ℃纯Ca(OH)2会促进NH3分解为N2，而灰分中的Ca却促进NH3氧化为NO。温度升到800 ℃后NH3下降量减少，可能是有部分HCN通过(1)(2)(3)反应转化为NH3

(1)

(2)

(3)

2.2.2 量化计算

利用密度泛函研究Ca对热解产生NH3和HCN的影响。结果表明Ca对NH3生成有明显促进作用，Ca提高了焦炭表面活性，以及与Ca相邻的C和N原子的活性，并使NH3更容易脱附。 图3是Ca修饰与否两种情况下NH3生成过程的能量变化图，由图2分析可知Ca原子的加入降低了NH3生成决速步(IM3→P2)的能垒[17]。而添加Ca显著抑制了HCN的生成，原因是Ca的加入提高了HCN生成的能垒[33]。

2.3 过渡金属Fe

煤中的Fe存在于黄铁矿，菱铁矿以及含铁硅酸盐中[34]，以离子形式存在。同样由于不同煤种碳含量和碳结构的显著差异，Fe对不同煤种含氮气体小分子释放特性的影响不同。

2.3.1 实验研究

(1)褐煤

煤中固有的含Fe物质外加到低阶煤中可有效促进HCN和NH3形成N2[35-37]。褐煤负载Fe2O3后燃料氮更多地向气相中转化，N2的量增加了12倍，主要产物NH3和次要产物HCN减少，且随着负载量增加，气相中氮略有增加[38]。在 800 ℃下NH3的转化率随Fe负载量的增加而增大，且最大负载量的样品在800 ℃下可使NH3全部转化为N2。在900～1 000 ℃的煤热解过程中，添加氢氧化铁的低阶煤能够有效地催化HCN和NH3形成N2[14]。

(2)烟煤

烟煤负载Fe2O3后，N2增加3.3倍，NH3和HCN减少，但是三者总量不变，且随着负载量的增加，这些产物的量几乎没有变化[38]。利用平朔烟煤添加Fe催化剂的实验中同样发现，600 ℃下Fe使HCN和NH3的总量降低，但只是明显降低HCN的含量， NH3的总量却略有增加[39]。

(3)无烟煤

无烟煤脱矿后添加Fe2O3，释放的HCN比脱矿样品略有下降，显著增加NO和NH3的排放量，燃料氮的总转化率增加[40]。说明在无烟煤中Fe催化燃料氮生成NO作用比生成N2更有效[41-43]。

Fe对热解形成NO前驱物HCN的影响机制是通过Fe的氧化物先将HCN氧化，自身还原为金属Fe，而氧化的产物NO再将金属Fe氧化，最终生成N2[24]

(4)

(5)

(6)

2.3.2 量化计算

陈萍[16]采用zigzag焦炭模型和M06-2X计算方法，结果如图4所示，Fe原子一定程度上抑制了NH3和HCN的形成，且对HCN的抑制效果更明显。李焕龙[18]采用添加Fe原子的石墨烯模型，在Dmol3模块完成焦炭对NH3的吸附计算，发现Fe原子能够促进NH3的吸附，使NH3更容易在焦炭表面发生反应，进而降低NH3产量。

综合以上研究分析，表1总结了不同煤种中Na、K、Ca、Fe矿物质在热解过程中对燃料氮分布的影响。

表1 不同煤种中矿物质在热解过程中对燃料氮分布的影响

3 矿物质对焦炭还原NO影响

矿物质对焦炭还原NO的作用有两方面，惰性组分对焦炭异相还原NO反应起抑制作用，而活性组分对反应起促进作用[44-45]。不论何种煤种，焦炭中存在SiO2、Al2O3等惰性组分。这些组分使碳和催化活性组分(Na2O、CaO和Fe2O3等)相互隔离，降低矿物质与焦炭中碳相互作用的机率；另外，减小了碳和催化剂活性物质与NO的接触面积，减少对NO的吸附，从而对还原反应有抑制作用。

关于矿物质活性组分催化焦炭表面还原NO的详细机理，大多数学者认为，矿物金属活性位先吸附NO，再将NO还原为N2，自身氧化为更高价的金属氧化物，接着又被周围焦炭还原，从而完成整个反应过程。Naoto[46]认为焦炭异相还原NO中金属催化剂的活性是由两个因素综合作用决定的：金属被NO氧化的趋势和生成的金属氧化物被碳还原的容易程度。这两个因素的相对重要性因温度而异。Illan—Gomez[47]提出了以下催化反应机理

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

式中 M——矿物金属;

M( )——矿物金属活性位;

C( )——碳活性位。

此外，ZEVENHOVEN[48]提出了另外一种机理，认为矿物金属活性位M( )与碳活性位C( )相邻时，NO先吸附在该表面并发生解离

(15)

图5表示了矿物质对焦炭异相还原NO的影响，与矿物质对焦炭热解产生NO前驱物的影响不同，热解过程研究的温度较低(800℃以下)，只需要考虑矿物在焦炭中的分散度和煤种，而异相还原研究温度较高，需要考虑矿物质的流动性。金属或者金属氧化物原子在高于塔曼温度时变得可移动，因此，当反应温度在塔曼温度以上时，矿物质金属的流动性很可能决定了该温度下反应的难易程度。

3.1 碱金属Na

900～1 300 ℃时，褐煤脱矿焦注入Na2O可有效促进焦炭异相还原NO，还原率约达70%[49]。在600 ℃下，褐煤脱矿焦浸渍法负载硝酸钠后，NO还原活性随着负载量增大先逐渐增大，饱和后不再增加，且随着反应时间延长，催化活性不断降低[50]。高负载量会提高Na分散度，因此NO的还原率不断上升；但在饱和稳态中，控制反应速率的是碳对金属氧化物的还原速率，与焦炭表面碳活性位点有关，而与金属负载量无关[50]。此外，Na在反应中不断地与硅铝酸盐生成硅铝酸钠等化合物，其熔点较高导致流动性差，堵塞焦炭表面活性位点，从而对反应起抑制作用[51-52]。有些Na基化合物在一定条件下会发生热解吸，产生新的碳活性位[51]。

大量研究者采用密度泛函理论来研究Na对焦炭异相还原NO的微观作用机理。研究表明[52-55]，掺杂了Na原子的焦炭模型促进了NO分子在焦炭边缘上碳活性位点的吸附作用。图6是焦炭负载Na吸附NO的两种模型，比较这两种吸附方式，O原子贴近Na原子的吸附方式放出的能量更多，模型A更稳定，因此可以推断，在焦炭中，NO更倾向于吸附在焦炭边缘，且Na与NO分子中的O更贴近。目前对吸附作用的研究大多忽略了温度时，焦炭热解形成的大量缺陷结构，李焕龙[18]认为缺陷结构会对焦炭的吸附作用产生影响，但影响机理有待展开深入研究。目前关于Na是否可降低反应活化能仍存在争议。Zhang[56]提出Na可通过降低反应活化能来促进焦炭还原NO，而张秀霞[19]和Rensen[57]认为 Na可增加焦炭表面活性位数量，并不能降低反应活化能。

Na在焦炭中以Na2CO3和NaCl等形式存在，研究[58-60]发现相同温度和含量的条件下，NaCl和NaCO3催化焦炭异相还原NO的效果不同，Na2CO3在高温下热稳定性更好，能保持较高的催化活性，而上述量化计算只考虑单独Na原子对整个焦炭模型的影响。

3.2 碱土金属Ca

煤中Ca主要以CaSO4、CaCO3等形式存在，其中CaCO3热分解后以CaO形式存在；CaSO4的熔点为1 450 ℃，其塔曼温度大约为1 000 ℃，而CaSO4在1 000 ℃左右容易分解为CaO和SO2[61]，因此，本文主要讨论CaO。CaO能够催化焦炭还原NO，同样能够催化O2氧化NOx前驱体为NO。

(1)CaO催化焦炭还原NO为N2

褐煤经脱矿后负载Ca(OH)2。对N2形成的催化作用的有效范围在850～1 300℃， N2的产率提高20%左右[62]。N2的生成速率随焦炭负载CaO量增加而增大，表明分散度越高，CaO的催化活性越高[63]。一定温度范围内，Ca与CO2生成CaCO3抑制了催化效果，但在高温下，CaCO3分解为分散度更高的CaO从而提高催化效果[64]。将Ca(OH)2与锌-二氧化锰合金物理混合时，由于Ca与合金优先反应，在焦炭中分散度极低，阻碍钙对N2生成的催化[62]。图7是负载CaO的焦炭在不同温度下催化焦炭异相还原NO形成N2速率和累积量图，由图分析可知，在CaO的塔曼温度1 000 ℃左右附近，N2的形成速率和累积量都有明显的增大。表明矿物质流动性对矿物质催化焦炭异相还原NO的重要影响。

(2)CaO催化O2氧化NOx前驱体

Ca基化合物作为脱硫剂，在循环流化床炉(CFB)内使NOx的排放量升高[65]。高效脱硫需要氧化性气氛，但在NH3、NO和O2共存体系中，氧气浓度较高时，CaO会加强NH3被O2氧化成NO的反应降低焦炭还原NO的效果。无氧和低氧浓度(1%～3%)下才能使CaO催化焦炭还原NO[21,66--69]。

(3)Ca催化焦炭异相还原NO量化计算

大量计算结果[70～73]表明，焦炭里的Ca会提高焦炭对NO的吸附能力。Ca原子更倾向于吸附在焦炭边缘的穴位上，且只对第一个NO吸附显著，对后续分子吸附作用减弱。Ca原子的掺杂并不会改变整个异相还原反应的路径，Ca原子是通过影响对NO分子的吸附降低整个反应的活化能[71]。温正城[73]归纳并验证了CaO催化焦炭异相还原NO的反应路径，如图8。

3.3 过渡金属Fe

Fe是催化焦炭异相还原NO优良的催化剂。在600～800 ℃，Fe的加入大大提高了NO向N2的转化，但随着Fe负载量的增加，转化率不再改变。负载Fe在反应过程中使碳表面的游离铁浓度升高，增大了对NO的催化效率，但反应过程中控制反应速率的是Fe活性位点的数量，而活性位点的数量是由反应期间Fe的原位生成速率而不是负载量决定[74-77]。

Fe催化焦炭还原NO的作用，主要是通过Fe将NO还原为N2，自身形成金属氧化物，然后再被焦炭或者焦炭产生的CO还原实现[75]。其中Fe单质起到主要催化作用。整个反应的反应机理如下

(13)

(14)

(15)

Fe单质和Fe2O3在催化过程中都具有较好的流动性，且三价Fe在600 ℃下即可被还原为单质Fe[62]，因此Fe相比于Ca对温度的要求更低。另外Fe受到气氛的影响较小，显示出优于Na和Ca元素的催化效果[60]，如图9所示。

研究[79-80]推测Fe的存在可能增加了焦炭边缘的活性位点数。目前，关于Fe原子掺杂对反应影响的微观机理的量化计算很少，这可能是由于Fe氧化物的多样性和复杂性导致难以构建合适的焦炭模型。

综合文献对Na、Ca和Fe元素矿物质对焦炭异相还原NO的催化作用分析，其不同形态的流动性，以及催化饱和现象总结如表2中所示。

表2 含Na、Ca和Fe元素矿物质催化焦炭异相还原NO机制

4 总结与展望

焦炭在整个氮转化反应和燃烧体系中处于中心地位，而矿物质对焦炭热解过程中燃料氮转化和焦炭异相还原NO有明显催化作用。不同矿物质的催化作用机理不尽相同，各自的催化作用也受到多个因素的影响。

(1)煤种不同，煤化程度不同，碳含量和结构不同。实验研究中经脱灰处理后研究结果仍存在明显差异，例如，Fe能促进低阶煤中HCN和NH3向N2转化，而在高阶煤中催化NH3和HCN形成NO。低阶煤比高阶煤中含有更丰富的含氧官能团，热解中Fe氧化物被还原成Fe，与这些官能团结合形成高分散微粒，而高阶煤中的Fe氧化物被还原后在焦炭表面分散度较低，因此，Fe在低阶煤中所表现的催化还原活性更高[14]。可见碳结构的差异对矿物质作用有影响，应制备不同碳结构的模拟焦炭，系统研究碳结构对矿物质催化焦炭氮的转化和焦炭异相还原NO的影响机制。

(2)实验研究中，常以外加矿物质的方式来简化体系，而添加方法不同导致矿物质分散度不同，进而体现出分散度对焦炭氮转化的重要影响。第一，所添加物质的粒径[81]：相同添加方式添加同种物质，粒径越小对焦炭氮的转化影响越大；第二，混合方式[29]：在焦炭中，高分散度的矿物质添加方式，如化学浸渍，比低分散度的物理混合法在焦炭氮转化方面影响更大；第三，矿物质存在形式：以相同粒径、相同方式添加的不同形态的金属表现出不同的催化作用。目前对同一元素不同存在形态对氮转化催化作用的研究还不系统，应合理简化体系开展更详细的研究。

(3)矿物质的流动性对矿物质催化焦炭异相还原NO表现出较大差异。矿物质的流动性与反应温度直接相关，随着温度的升高，矿物质达到塔曼温度后，晶格中的原子或者离子离开平衡位置，化学反应性增强。Fe 的塔曼温度较低，表现出优于Na和Ca的催化还原性能。

(4)结合实验研究与量子化学计算，是研究矿物质催化微观机理最佳的方法。为了降低计算难度，目前研究多采用经典焦炭模型，缺乏对缺陷结构影响的研究[74-75]；另外，目前研究只掺杂单个金属原子来研究。设法实现对更复杂焦炭模型，及不同种类金属化合物的量化计算，是进一步研究微观机理的关键。