近紫外光激发下KBaGd（MoO4）3∶Er3+的下转换发光及温度传感特性

高 祥，赵凤杰，张子龙，宋 巧，宋明君

（潍坊学院 化学化工与环境工程学院，山东 潍坊 261061）

1 引 言

作为一类重要的无机发光材料，稀土离子掺杂荧光粉具有稳定性好、绿色环保、发光颜色丰富等优点，并在固态照明/显示、生物医药、安防监控、成像传感等领域得到了广泛的应用[1]。例如，荧光粉转换型白光二极管（LED）由于具有传统的白炽灯和节能灯所不具备的独特优点（使用寿命长、节能、亮度高）而被誉为“新一代的照明光源”[2]。但是，传统的“蓝色InGaN芯片+黄色YAG∶Ce3+荧光粉”工艺制备的白光LED产品仍然存在着一些缺点，如色温高、色域窄、显色效果差等[2]。为此，研究人员提出了“近紫外芯片+三基色荧光粉”的替代方案来克服以上不足。实验证明，采用这种方法制备的白光LED通常具有更宽的色域和优异的显色能力[3]。因此，开发与近紫外芯片匹配的三基色（红、绿、蓝）荧光粉对于促进LED行业的发展有着重要的现实意义。

此外，稀土离子掺杂的荧光材料在光学测温方面的应用也受到了越来越多的关注。作为一种新型的非接触式测温技术，荧光测温方法主要利用荧光材料的温度响应特性如荧光强度、荧光峰位、光谱形状或荧光寿命随温度的变化来进行测温[4]。相对于传统的接触式温度计，它具有精度高、响应快、实时探测、不污染被测物等优点，同时还能满足一些特殊环境下的测温需求，如腐蚀性环境、放射性环境、细胞内部或快速移动的物体[5]。在各种荧光测温方案中，荧光强度比（Fluorescence intensity ratio，FIR）技术对测量条件依赖小，对实验条件和设备要求较低，因而是当前最有应用前景的测温方案[6]。FIR技术主要利用稀土离子的热耦合能级的荧光强度比对温度的响应情况来进行测温。而对于一对热耦合能级，通常要求它们的能级间隔ΔE介于200～2 000 cm-1之间。能级间隔太小，将会降低材料的灵敏度和分辨率；而能级间隔过大将无法通过热激发实现上能级粒子数的布居，从而失去热耦合性质[5-7]。

在众多稀土离子中，可用于温度传感领域的离子有Ho3+、Dy3+、Nd3+、Tm3+、Er3+等[5-7]。其中，Er3+离子掺杂的各类荧光材料是目前研究最为集中的光温传感材料。Er3+离子的2H11/2与4S3/2能级属于一对热耦合能级，有着合适的能级间隔（～800 cm-1），它们的相对荧光强度对温度的变化非常敏感，因而表现出了较好的温度灵敏度。此外，Er3+离子的2H11/2与4S3/2能级到基态4I15/2能级的跃迁所产生的发射峰均处于绿光区域，且具有较高的色纯度，因而在固体照明和显示方面也有着一定的应用前景。目前，关于Er3+离子的发光特性及其光温传感方面的应用研究已有很多报道[8-16]。

KBaRe（MoO4）3（Re=Gd,Y,Lu）作为温度传感材料和荧光粉的基质材料，近年来受到了人们的关注，例如，Li等先后研究了Tb3+、Eu3+、Sm3+单掺/共掺的KBaY（MoO4）3的发光性能以及Yb3+/Er3+共掺的KBaY（MoO4）3的温度传感特性[16-17]；Huang等报 道 了Eu3+离 子 单 掺KBaLu（MoO4）3的 发 光 性能[18]。相比于硅酸盐、磷酸盐、硫化物、氟化物等基质材料，钼酸盐化合物通常具有物化性能稳定、易于成相、成本低廉等优势[19-20]。同时，钼酸根在近紫外或蓝光区通常具有较强的吸收，并能将吸收的能量通过无辐射跃迁传递给激活离子，从而提高激活离子对激发光的吸收效率[19]。此外，溶胶-凝胶法作为一种重要的湿化学合成方法，常用来替代高温固相反应制备各种无机发光材料。与高温固相反应法相比，溶胶-凝胶法有助于获得粒径均匀、缺陷较少、发光强度较高的荧光粉[20-21]。基于以上考虑，本文采用溶胶-凝胶法制备了一系列KBaGd（MoO4）3∶xEr3+荧光粉，分析了它们在近紫外光激发下的光谱性能，并根据变温荧光光谱分析了其温度传感特性。

2 实 验

2.1 样品制备

本实验以KNO3（99%）、Ba（NO3）2（99.5%）、Gd2O3（99.99%）、Er2O3（99.99%）、钼酸铵（99.9%）、柠檬酸（99.5%）为原料，采用溶胶-凝胶法制备了KBaGd（MoO4）3∶xEr3+（x=0.02，0.04，0.06，0.08，0.10，0.12，0.14）荧光粉。柠檬酸用量为金属离子的2倍（物质的量比），自室温以150℃/h的升温速度加热至800℃下焙烧5 h，即可得淡粉色荧光粉，具体实验步骤可参见我们之前的报道[21]。以KBaGd（MoO4）3∶0.08Er3+荧 光 粉 和380 nm InGaN芯片为原料，采用点胶法制备了绿光LED灯珠。具体操作如下：将荧光粉与硅胶进行等质量混合，搅拌均匀后涂覆在LED芯片上，厚度约为0.5 cm，然后放置于烘箱中在120℃下加热2 h，待硅胶固化后即得LED灯珠。

2.2 性能表征

采用Bruke公司的D8 Advance型X射线衍射仪（CuKα，λ=0.154 06 nm）分析了样品的结构和物相。采用Hitachi公司的SU8220型扫描电镜（SEM）记录了样品的形貌与EDS能谱。采用Hitachi公司F-4600型荧光光谱仪测定了样品的常温与变温激发光谱和发射光谱，激发和发射狭缝宽度均为2.5 nm。采用Edinburgh公司的FLS-980型荧光光谱仪测定了样品荧光衰减曲线。采用配有积分球的HAAS-2000型（杭州远方光电公司生产）光谱仪记录了LED灯珠的发射光谱与有关光电参数。

3 结果与讨论

3.1 结构与形貌

图1（a）为KBaGd（MoO4）3∶xEr3+样 品 的XRD图。图中各样品的衍射图谱与KBaGd（MoO4）3的标准卡片完全匹配并且各个衍射峰非常尖锐，说明合成的样品均为纯相而且结晶度比较好。图1（b）为 化 合 物KBaGd（MoO4）3的 结 构 示 意 图，KBaGd（MoO4）3化合物属于单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数为a=1.740 1 nm，b=1.222 6 nm，c=0.532 4 nm，β=106.19°[22]。KBaGd（MoO4）3的 晶胞中共包含三种阳离子格位，在此用M1、M2、M3表示，其个数分别为8，4，12，配位数分别为8，8，4。其中，格位M2与M3分别由Gd3+和Mo6+单独占据，而格位M1则由Ba2+和K+等比例共同占据，因此每个晶胞中包含化学式KBaGd（MoO4）3的个数为4（Z=4）。此外，相邻的Ba（K）O8与GdO8多面体通过共用一条棱上的两个O原子相连，而MoO4四面体则与相邻的两个Ba（K）O8和两个GdO8多面体通过共用顶点的O原子相连。根据离子半径和化合物来判断，掺杂的Er3+离子将优先取代Gd3+离子进入M2的格位。尤其值得注意的是，在该结构中两个相邻的Gd3+之间的距离达到了0.393 nm[22]，这有利于降低Er3+离子在基质中的浓度猝灭效应，提高Er3+离子的掺杂浓度。

图1 KBaGd（MoO4）3∶xEr3+的XRD谱（a）与 结 构 示 意 图（b）Fig.1 XRD patterns（a）and crystal structure（b）of KBaGd-（MoO4）3∶xEr3+

图2（a）、（b）分别为KBaGd（MoO4）3∶0.08Er3+样品的SEM图和EDS能谱。可以看到，合成的样品多呈球状，表面比较光滑，粒径分布均匀，大部分颗粒直径集中在1～2 μm之间（图2（a）插图）。EDS能谱显示所制备的样品中含有K、Ba、Gd、Er、Mo及O元素，各元素在样品中的分散非常均匀（图2（c）），各元素的原子个数比为K1.8Ba1.1Gd0.9-Er0.1Mo3.7O11.6。

图2 KBaGd（MoO4）3∶0.08Er3+的SEM（a）、EDS能谱（b）与元素mapping图谱（c）。Fig.2 SEM image（a），EDS spectrum（b）and elemental mapping（c）of KBaGd（MoO4）3∶0.08Er3+.

3.2 光谱性能分析

图3为KBaGd（MoO4）3∶0.02Er3+的激发光谱与发射光谱。在530 nm或550 nm监测波长下，测得样品的激发光谱几乎完全相同，均由位于250～320 nm范围内的Mo-O电荷迁移带以及Er3+离子的几条本征跃迁吸收峰组成。由于这几条吸收峰均来自于Er3+离子的内层电子-4f电子之间的跃迁，其位置和谱形几乎不受基质和掺杂浓度的影响，因此我们根据已有的报道对其进行了归属[9]。此外，根据激发谱可以判断，Er3+离子在近紫外光区域有着很强的吸收，因为位于380 nm处的4I15/2→4G11/2的跃迁吸收峰强度远大于其他几条吸收峰。在380 nm激发下，样品在绿光区域有两个明显的发射峰，其峰值分别位于530 nm与553 nm处。如上所述，这两个发射峰源自于Er3+离子的一对热耦合能级：2H11/2（530 nm）与4S3/2（553 nm）到基态4I15/2的跃迁发射。根据发射峰的峰值位置计算出2H11/2与4S3/2能级间隔仅有785 cm-1。随着温度升高，4S3/2能级上的粒子将可以通过热激发跃迁至2H11/2能级，从而改变两个能级的发光强度比。此外，在660 nm附近还可以找到一个较弱的红光发射峰，对应于Er3+离子的4F9/2→4I15/2跃迁发射。根据发射光谱，计算出KBaGd（MoO4）3∶0.02Er3+样品的色坐标为（0.256，0.723），呈亮绿色，如图3中插图所示。因此，KBaGd（MoO4）3∶Er3+是一种可以被近紫外光有效激发的绿色荧光粉。

图3 KBaGd（MoO4）3∶Er3+的激发光谱与发射光谱Fig.3 Excitation and emission spectra of KBaGd（MoO4）3∶Er3+

图4为不同Er3+掺杂浓度下，KBaGd（MoO4）3∶xEr3+的发射光谱。同理，由于Er3+离子发射峰来自于4f电子之间的跃迁，样品的掺杂浓度对发射峰的位置和谱形几乎没有影响。但是，样品的发光强度随Er3+的掺杂浓度发生了规律性的变化。Er3+的最佳掺杂浓度为8%（x=0.08），在此前后，样品发光强度几乎呈线性递增和递减。图4插图中给出了2H11/2与4S3/2能级的积分发光强度随掺杂浓度的变化示意图。仔细观察可发现，2H11/2能级呈现出更强的浓度猝灭效应。当Er3+掺杂浓度为2%（x=0.02）时，2H11/2能级的发光强度约为4S3/2能级的3/4，而当Er3+掺杂浓度升高到14%（x=0.14）时，2H11/2能级的发光强度约为4S3/2能级的1/2。

图4 不同掺杂浓度下KBaGd（MoO4）3∶xEr3+的发射光谱Fig.4 Emission spectra of KBaGd（MoO4）3∶xEr3+with different doping concentration

如前所述，在KBaGd（MoO4）3基质中，Gd3+离子之间的距离比较大，削弱了激活离子之间的能量传递作用，因此，Er3+离子在该基质中的临界掺杂浓度达到了8%，要高于其他基质材料，如NaSr-La（MoO4）3∶Er3+（4%）、KLaMgWO6∶Er3+（1%）、NaSr-La（VO4）2∶Er3+（5%）[8-10]。根据Blasse提出的密度公式，我们计算出了Er3+离子发生浓度猝灭时的临界距离[23]：

其中，Rc为Er3+离子间进行能量传递的临界距离，V为基质的晶胞体积（V=1.080 nm3），xc为临界猝灭浓度（xc=0.08），Z为单个晶胞中含有Gd3+离子的个数，根据前面的分析可知Z=4。将上述参数代入公式（1）中，得到Rc=1.861 nm，比NaSrLa（MoO4）3∶Er3+（2.532 nm）与KLaMgWO6∶Er3+（2.832 nm）中要小得多[8-9]。

此外，当激活离子的浓度猝灭归属为电多极相互作用时，样品的发光强度I与激活离子掺杂浓度x满足以下关系式[24]：

其中，β为常数；I为掺杂浓度为x时的发光强度；x0为不存在能量传递时的浓度，而I0为此时样品的发光强度；常数θ的取值与激活离子间的能量传递类型有关，当能量传递类型分别为电偶极-电偶极、电偶极-电四极、电四极-电四极时，θ的值分别取6，8，10。

为拟合方便，通常取x≥xc，此时β（x/xc）θ/3≫1，公式（2）右边分母中的1可以忽略掉，故其可以简化为：

因为x0、I0、β、xc均为常数，公式（3）两侧同取对数可得：

我们取x=0.08，0.10，0.12，0.14四个浓度下的发光强度对浓度进行拟合，所得结果呈很好的线性关系，如图5所示。2H11/2与4S3/2能级的直线斜率（-θ/3）分别为-1.72和-1.59，故θ分别为5.16和4.92。由此可知，在KBaGd（MoO4）3中，Er3+离子的2H11/2与4S3/2能级的能量传递类型均属于电偶极间相互作用。

图5 KBaGd（MoO4）3∶xEr3+的lg（I/x）与lgx关系图Fig.5 Relations of lg（I/x）versus lgx for KBaGd（MoO4）3∶xEr3+

在380 nm激发下，以525 nm与555 nm作为监测波长，分别测得了KBaGd（MoO4）3∶xEr3+荧光粉2H11/2与4S3/2能级的荧光衰减曲线，如图6所示。所有样品的荧光衰减曲线呈现出标准的单指数衰减形式：

图6 KBaGd（MoO4）3∶xEr3+的荧光衰减曲线。（a）2H11/2能级；（b）4S3/2能级。Fig.6 Decay curves of KBaGd（MoO4）3∶xEr3+phosphors.（a）The2H11/2 level.（b）The4S3/2 level.

其中，I与I0分别为t时刻以及初始时刻（t=0）的荧光 强 度，τ为 荧 光 寿 命。由 于2H11/2与4S3/2能 级 属于热耦合能级，两个能级上布居的粒子呈动态平衡分布，所以两个能级的寿命几乎相同。此外，由于浓度猝灭效应，掺杂浓度越高，样品的荧光强度衰减得越快，荧光寿命越短。

3.3 热稳定性及温度传感特性

为了分析样品的热稳定性以及温度对样品光谱性能的影响，在380 nm激发下测试了三种不同掺杂浓度的KBaGd（MoO4）3∶xEr3+（x=0.02，0.08，0.14）荧光粉的变温发射光谱。在此，我们仅以KBaGd（MoO4）3∶0.08Er3+作为示例，分析样品的光谱变化情况，如图7（a）所示。可以看到，随着温度升高，样品的发光强度及光谱形状都产生了巨大的变化。插图中显示出2H11/2与4S3/2能级积分荧光强度随温度的变化趋势。由于温度猝灭作用，4S3/2能级的荧光强度随着温度升高迅速下降，当温度升高到478 K时，其强度仅为室温时的28%。而2H11/2能级的荧光强度呈现出抛物线状的变化趋势：荧光强度刚开始随着温度升高缓慢增强，温度超过398 K后又开始缓慢下降，在478 K时，其强度约为室温时的1.15倍。

图7 （a）KBaGd（MoO4）3∶0.08Er3+的变温发射光谱；（b）4S3/2能级归一化后KBaGd（MoO4）3∶0.08Er3+的变温发射光谱；（c）不同温度下2H11/2与4S3/2能级荧光强度比。Fig.7（a）Temperature-dependent emission spectra of KBaGd（MoO4）3∶0.08Er3+.（b）Temperature-dependent emission spectra of KBaGd（MoO4）3∶0.08Er3+with the4S3/2 level normalized.（c）FIR value of2H11/2 and4S3/2 under different temperatures.

2H11/2能级的荧光强度之所以出现先增强后降低的变化是因为粒子在热耦合能级2H11/2与4S3/2上的布居符合Boltzmann分布[8]：

其中，NH与NS分别为能 级2H11/2与4S3/2上 的 粒 子数，k为玻尔兹曼常数，T为热力学温度，ΔE为2H11/2与4S3/2能级的能级间隔。由此可见，温度升高有利于增加能级2H11/2上的粒子数，因而荧光强度随着温度升高而增强。但温度升高也会同时提高粒子的无辐射跃迁概率，引起温度猝灭。当温度超过398 K时，温度猝灭起到了主导作用，因而2H11/2能级的荧光强度又开始下降。

为了更清楚地对比出2H11/2与4S3/2能级的荧光强度变化，图7（b）中将不同温度下4S3/2能级的荧光强度进行了归一化。这时可以更直观地看到，与4S3/2能级相对比，2H11/2能级的荧光强度随着温度升高呈现递增的变化趋势。图7（c）为各温度下2H11/2与4S3/2能级的荧光强度比（R=I530/I550）。室温时，2H11/2与4S3/2能级的荧光强度比约为0.5，当温度升高到478 K时，两者的荧光强度比升高到了2.3。

2H11/2与4S3/2能级的发光强度均与它们布居的粒子数密度成正比[13]：

其中，IH与IS分别为能 级2H11/2与4S3/2的 积 分荧光强度，C′为常数。根据上式对FIR（RFIR）进行拟合，如图7（c）所示，得到C′为24.21，ΔE/k为1 132.52。换算后得出2H11/2与4S3/2能级的能级间隔ΔE=787 cm-1，与前面根据发射谱（图3）计算出的结果（785 cm-1）非常吻合。

绝对灵敏度（Sa）与相对灵敏度（Sr）是衡量材料对温度传感能力的两个重要参数。其中，绝对灵敏度定义为RFIR随温度的变化率，而相对灵敏度则反映的是RFIR的变化率相对于自身的百分比[10]：

根据公式（8）和（9），我们得到样品KBaGd（MoO4）3∶xEr3+（x=0.02，0.08，0.14）的绝对灵敏度与相对灵敏度，如图8所示。在实验测量温度范围内，KBaGd（MoO4）3∶xEr3+的绝对灵敏度均随温度升高而递增，而相对灵敏度则随着温度升高而逐渐下降。此外，相同温度下，Er3+的掺杂浓度越高，样品的绝对灵敏度则越低，而相对灵敏度几乎没有变化。根据公式（9），相对灵敏度只与2H11/2与4S3/2能级的能级间隔有关，从图4中可以看到，2H11/2与4S3/2能级的发射峰位置并没有随Er3+离子掺杂浓度的变化而发生改变，说明掺杂浓度对两能级间的能级间隔没有影响，因而其相对灵敏度不变。但是，根据公式（8），绝对灵敏度除了与2H11/2和4S3/2能级的能级间隔有关，还与2H11/2与4S3/2能级的FIR成正比。根据图4，由于2H11/2能级呈现出更强的浓度猝灭效应，随着掺杂浓度的升高，FIR逐渐降低，因而绝对灵敏度也相应地呈现下降趋势。

图8 KBaGd（MoO4）3∶xEr3+（x=0.02，0.08，0.14）的 绝 对 灵敏度Sa（a）与相对灵敏度Sr（b）Fig.8 Absolute sensitivity Sa（a）and relative sensitivity Sr（b）of KBaGd（MoO4）3∶xEr3+（x=0.02，0.08，0.16）

表1中列出了其他一些Er3+单掺或Yb3+/Er3+共掺的发光材料的温度传感参数。根据公式（9），相对灵敏度与ΔE/k成正比，ΔE/k大的材料理论上具有更佳的相对灵敏度。通过对比可以看出，KBaGd（MoO4）3∶0.08Er3+荧光粉具有较大的ΔE/k，其相对灵敏度要优于大部分的其他材料，表明其在温度测量领域具有优异的光学测温性能。此外，发光强度高也是一个重要的优点，可以有效抵抗来自环境的干扰，进一步有利于信号的检测和采集。KBaGd（MoO4）3∶0.08Er3+荧光粉具有较高的掺杂浓度，因而理论上将具有更高的发光强度。因此，我们制备的KBaGd（MoO4）3∶0.08Er3+材料在高灵敏度非接触式光学测温领域具有良好的应用前景。

表1 KBaGd（MoO4）3∶Er3+与其他Er3+离子掺杂的发光材料的灵敏度Tab.1 Sensitivity of KBaGd（MoO4）3∶Er3+and other Er3+doped materials

3.4 样品在白光LED领域的应用

通过将KBaGd（MoO4）3∶0.08Er3+荧光粉与硅胶的混合物涂覆在380 nm芯片上，制备了绿光LED灯珠。在100 mA电流的驱动下，灯珠发出明亮的、浅绿色的光，如图9所示。其色坐标为（0.298 5，0.523 0），色温为6 223 K，显色指数为11.9。但是其流明效率仅有0.21 lm/W，远远低于Eu2+激活的商用绿色荧光粉如BaSi2O2N2∶Eu2+[25]、（Sr,Ca）2SiO4∶Eu2+[26]。这主要与Er3+离子较低的发光效率有关。此外，以380 nm作为激发波长，测试了KBaGd（MoO4）3∶0.08Er3+的量子效率，如图10所示。

图9 利用KBaGd（MoO4）3∶0.08Er3+制备的LED及其光致发射光谱Fig.9 LED fabricated with KBaGd（MoO4）3∶0.08Er3+phosphor and its photoluminescence spectra

图10 KBaGd（MoO4）3∶0.08Er3+荧光粉的量子产率Fig.10 Quantum efficiency of KBaGd（MoO4）3∶0.08Er3+phosphor

样品的量子效率可由下列公式计算[27]：

其 中，LEmission为 样 品 的 发 射 光 谱，EBlank和ESample分别为没有样品与有样品时的激发光谱。经计算得 出KBaGd（MoO4）3∶0.08Er3+的 量 子 效 率 仅 有15.65%。因此，KBaGd（MoO4）3∶Er3+荧光粉在照明领域的实际应用与现有的商用荧光粉仍有很大的差距。

4 结 论

本 文 制 备 了 不 同 浓 度 的KBaGd（MoO4）3∶xEr3+荧光粉，并对其发光性能及温度传感性能进行了研究。结果显示，在紫外光激发下，样品在绿光区域有两个明显的发射峰，分别对应于Er3+离子的一对热耦合能级2H11/2与4S3/2到基态能级4I15/2的跃迁发射。在KBaGd（MoO4）3中，Er3+离子的最佳掺杂浓度为8%，远高于已报道的其他基质。离子间的临界能量传递距离是1.861 nm，猝灭机理为电偶极间相互作用。不同掺杂浓度下Er3+离子的2H11/2与4S3/2能级的荧光衰减曲线均呈单指数下降变化，且两能级的荧光寿命非常接近。根据2H11/2与4S3/2能级在不同温度下的荧光强度比，计算得到KBaGd（MoO4）3∶0.08Er3+荧光粉在478 K时的相对灵敏度为1.28%·K-1，优于许多已报道的Er3+离子掺杂的温度传感材料。最后，利用KBaGd（MoO4）3∶0.08Er3+荧光粉制备了LED灯珠，根据其光电参数与量子效率客观评价了其在照明领域的应用潜力。

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