工业无水甲胺中水分测定的方法探讨

周宏轩 张洁风

（1.河南安阳化学工业集团有限责任公司，河南 安阳 455133；2.河南安科院安全科技服务有限公司，河南 郑州 450000）

0 引言

甲胺是一类重要的基本精细有机化工原料，在化学工业领域有着广泛的应用，它是氨中的氢被甲基取代后所形成的衍生物，工业上常用氨气和甲醇在硅铝酸盐催化下反应，按一定比例、在一定温度和压力下，通过触媒经气相催化反应可得到一甲胺、二甲胺、三甲胺。

各产品国家标准对甲胺产品质量给出了标准要求，例如《工业用二甲胺》（HG/T 2973—2017）中规定无水二甲胺应符合的技术要求，包括外观、氨含量、一甲胺含量、二甲胺含量、三甲胺含量、甲醇含量、水含量等。其中，水分含量对无水二甲胺产品质量的影响为：ω（H2O）≤20% 属于优等品；ω（H2O）≤30%属于一等品；ω（H2O）≤40%属于合格品。因此，甲胺产品中水分含量的高低直接影响产品质量，实际工作中必须准确分析测定甲胺产品中水分含量来指导生产工艺调整或对产品质量进行判定。

因为无水甲胺在常温常压下以气态存在，在对其进行产品质量测定前，需要将气态转换为液态。《工业用甲胺和甲胺水溶液试验方法》（GB/T 30303—2013）规定在取样过程中用异丙醇作为吸收剂吸收工业甲胺气体，制备成测定用液态试样，且吸收剂在吸收样品前需要知道其准确质量和准确含水量，以便吸收试样后准确扣除空白，获得被测样品的真实含水量。其准确质量正常情况下依靠万分之一天平进行准确称量，水分含量测定采用卡尔·费休法水分测定仪。使用卡尔·费休法测定工业甲胺含水量，若不扣除吸收剂的含水量，会引入较大误差，影响测定结果的准确度。而实际工作中可能会遇到吸收剂量未知的样品（比如生产异常时车间送样、客户怀疑产品质量送样等已经用未知吸收剂吸收后送来的试样），这就需要寻找解决测定吸收剂质量的方法。本研究探讨吸收剂量未知样品的水分含量的分析测定，同时探讨使用多种吸收剂吸收无水甲胺后水分含量测定的可行性，以解决实际工作中面临的多种复杂情况的无水甲胺的测定方法。

1 探讨吸收剂量未知及分别使用多种吸收剂的工业甲胺水分的测定

1.1 基本思路

将气态甲胺用吸收剂吸收为液态后测定其含水量，为了减少吸收剂带来的误差，选择含水量较少的有机物作为吸收剂。运用《化工产品中水分含量的测定 卡尔·费休法（通用方法）》（GB/T 6283—2008）中第8章的规定测得吸收剂的含水量。

甲胺具有强碱性，通过测定吸收剂吸收产品后试样的总碱度，计算出其中甲胺的质量，代替天平测定其质量。同样使用《化工产品中水分含量的测定卡尔·费休法（通用方法）》（GB/T 6283—2008）中第8章的规定测得吸收剂吸收产品后试样的含水量。

用吸收剂吸收产品后试样的总水分含量扣除吸收剂水分含量，通过计算得到无水甲胺产品的水分含量。

1.2 主要试剂

甲醇（乙醇、异丙醇）：由送样者提供，与当次工业甲胺吸收剂一致，分析纯，如试剂中水的质量分数大于0.05%，于500 mL 吡啶中加入5A 分子筛约50 g，塞上瓶塞，放置过夜，吸取上层清液使用；冰乙酸（冰醋酸）：分析纯；卡尔·费休试剂：按照《分析实验室用水规格和试验方法》（GB/T 6682—2008）配制或直接购买成品试剂；盐酸标准滴定溶液：c（HCl）=0.2 mol/L；甲基红指示剂：2 g/L乙醇溶液。

1.3 测定步骤

1.3.1 待测工业甲胺中水的质量分数的测定。

①依靠天平事先获知吸收剂质量情况下工业甲胺中水的质量分数的测定。在预先称重的干燥吸收瓶中加入适量吸收剂（甲醇、乙醇、异丙醇）后称重，得出吸收剂质量（m1），取5 mL 吸收剂按《化工产品中水分含量的测定 卡尔·费休法（通用方法）》（GB/T 6283—2008）中第8 章的规定进行吸收剂水分含量（ω1）测定；用已称重的干燥吸收瓶中的吸收剂缓慢吸收无水甲胺产品适量，制得待测产品分析测定用试样，立即上盖，称重，得到吸收剂吸收甲胺后待测试样的总质量（m2）；在水分测定仪的滴定池中加入5 mL 冰乙酸，并滴定至终点；用注射器抽取5 mL 待测产品试样，堵上硅胶垫，于分析天平上称重；取下硅胶垫，将其注入微量水分测定仪的滴定池中；堵上硅胶垫后再次称重，待测试样在滴定池中被卡尔·费休试剂滴定至终点，通过计算得到待测试样中水的质量分数（ω2）。

工业甲胺中水的质量分数ω按式（1）计算。

式中：ω2为待测工业甲胺试样中水的质量分数；ω1为吸收剂中水的质量分数；m1为待测工业甲胺试样中吸收剂的质量，g；m2为待测工业甲胺试样的质量，g。

②未知质量的吸收剂吸收工业甲胺制得的待测试样中水的质量分数的测定。已制好的待测产品试样中吸收剂质量（m1）未知。取5 mL 吸收剂（由制样者提供）按《化工产品中水分含量的测定卡尔·费休法（通用方法）》（GB/T 6283—2008）中第8 章的规定进行吸收剂水分含量（ω1）测定；用注射器抽取5 mL 待测试样，堵上硅胶垫，于分析天平上称重；取下硅胶垫，将其注入微量水分测定仪的滴定池中；堵上硅胶垫后再次称重，待测试样在滴定池中被卡尔·费休试剂滴定至终点，通过计算得到待测试样中水的质量分数（ω2）。

1.3.2 未知吸收剂质量的待测工业甲胺试样中吸收剂质量的测定。

1.3.2.1 测定原理。工业甲胺具有强碱性，可以利用酸碱反应原理，用酸碱指示剂指示滴定终点，用盐酸标准滴定溶液滴定试液至酸碱指示剂变色为终点，由待测甲胺试样消耗的盐酸标准溶液的量计算其总碱度，因总碱度和待测甲胺试样中纯甲胺量存在定量关系，即可以由总碱度换算出待测甲胺试样中工业甲胺的质量，待测工业甲胺试样总质量扣除纯工业甲胺质量即可得到吸收剂的质量。

1.3.2.2 测定步骤。

①总碱度测定。参考GB/T 30303—2013 甲胺水溶液总碱度的测定。用注射器吸取约0.5 mL 吸收剂吸收工业甲胺产品后的试样。擦干针头，立即用硅胶堵住，称量（精确至0.000 1 g），取下硅胶垫，将针头立即插入装有25 mL 水的三角瓶中，慢慢将试样注入，注入后针头立即用硅胶垫堵住，再次称量（精确至0.000 1 g），两次称量之差即为试样的质量（m）。在三角瓶中加入甲基红指示剂2～3 滴，用盐酸标准溶液滴定至微红色即为终点。

总碱度的质量分数ω3按式（2）计算。

式中：V为试样消耗盐酸标准滴定溶液的体积，mL；c为盐酸标准滴定溶液的浓度，mol/L；m为待测工业甲胺试样的质量，g；M为甲胺的摩尔质量，g/mol，其中M一甲胺=31.06 g/mol、M二甲胺=45.08 g/mol、M三甲胺=59.11 g/mol。

②待测工业甲胺试样中吸收剂质量的计算。待测工业甲胺试样中吸收剂质量按式（3）计算，其中m1和m2的关系如式（4）。

式中：m为待测试样的质量，g；ω3为待测试样总碱度的质量分数。

1.3.3 非常规（未知吸收剂质量）工业甲胺产品中水的质量分数。工业甲胺产品中水的质量分数按式（1）计算，将式（3）、式（4）代入式（1），计算过程如式（5）。

式中：m为待测工业甲胺试样的质量，g；ω2为待测工业甲胺试样中水的质量分数；ω1为试剂中水的质量分数；ω3为待测工业甲胺试样总碱度的质量分数。

2 方法探讨

2.1 准确度分析

2.1.1 重复性要求。按照GB/T 30303—2013无水甲胺中水分的测定方法规定，取两次平行测定结果的算术平均值作为报告结果。两次平行测定结果的差值不大于0.03%。

2.1.2 方法比较。选用多种吸收剂（甲醇、乙醇、异丙醇）且吸收剂量未知，对工业二甲胺中水分含量进行测定，同时使用GB/T 30303—2013方法进行对照分析比较。

分别取4 个平行试样对吸收剂量未知的工业二甲胺中的水分进行测定，并对测定结果与国家标准进行对比，分析结果见表1至表3。

表1 异丙醇作为未知量吸收剂的工业二甲胺中的水分的测定结果分析

表2 甲醇作为未知量吸收剂的工业二甲胺中的水分的测定结果分析

由表1 至表3 所示，采用3 种试剂作为吸收剂吸收工业二甲胺测定其水分，分析结果接近，都在允许的方法误差范围内，证明使用的测定方法和吸收剂都能够满足国标准确度的要求。

2.2 探讨方法的共同点

以上探讨的方法都是在工业甲胺水分含量测定前用吸收剂吸收样品，将气态转换为液态后再采用卡尔·费休法测定水分含量。含水量的分析测定都是在吸收剂存在下进行的，吸收剂的含水量都会影响样品含水量的测定结果，需要想办法从制得的待测试样的分析结果中扣除空白值（吸收剂的含水量）获得产品本身的水分含量。

2.3 与GB/T 30303—2013的不同点

2.3.1 吸收剂。《工业用甲胺和甲胺水溶液试验方法》（GB/T 30303—2013）采用异丙醇作为制取工业甲胺试样的吸收剂；本研究探讨使用甲醇、乙醇、异丙醇作为制取工业甲胺试样的吸收剂。

2.3.2 获取吸收剂质量的方法。GB/T 30303—2013方法是通过天平称量获取吸收剂质量，本研究探讨通过测量工业甲胺试样总碱度换算甲胺和吸收剂质量。

2.4 方法优缺点

2.4.1 分析方法。GB/T 30303—2013 在取样前必须用天平准确称取吸收剂的质量，对吸收剂量无法准确获取的非常规试样，如生产车间已经取过的样品、客户自己取样后要求复检的样品、需仲裁的试样以及其他原因不知吸收剂准确量的试样等，都无法分析无水甲胺中水分的含量。通过测定总碱度反算出吸收剂质量，可以解决未知吸收剂质量情况下的工业甲胺的水分含量的测定。

2.4.2 吸收剂。GB/T 30303—2013 使用异丙醇作为吸收剂，需要考虑异丙醇对试样中各组分的影响，要求其不含在所用色谱条件下与待测样品中的组分无法分离的物质。后两种方法使用甲醇、乙醇，测定结果准确度满足要求；甲醇作为样品吸收剂，与测定水分的卡尔·费休试剂组成相同，与甲胺生产原料相同，对试样中各组分的影响更小。

2.4.3 误差分析。GB/T 30303—2013 吸收样品前须对空瓶称重（m0），加入吸收剂异丙醇后须再次称重（m3），两者相减得到吸收剂的质量（m1）；用吸收剂吸收样品工业甲胺后须再次称重（m4），所得质量减去空瓶质量（m0）即为工业甲胺与吸收剂总量（m2）。测定过程中反复称量，因吸收剂和样品都是极易挥发的物质，在吸收剂称重、吸收样品、吸收后称量过程中需要反复开闭样品盖，会引起吸收剂和样品的挥发损失，造成水分测定结果偏高，误差增大，从而影响分析结果的准确度。

探讨的方法通过测定总碱度反算出吸收剂质量，可以避免分析测定过程中反复称量造成易挥发的吸收剂和样品挥发带来的误差。但需要增加总碱度测定，会增加容量分析用试剂、标准滴定溶液和容量分析步骤，延长分析时间，也会带来容量分析测定误差。

3 结语

GB/T 30303—2013 是用吸收剂异丙醇吸收产品工业甲胺，先制备测定用分析试样，再用卡尔·费休法测定水分含量的方法。

探讨的方法使用甲醇、乙醇、异丙醇作为产品吸收剂，不仅扩展了可选用的吸收剂种类，而且解决了已经取过的样品、客户自己取样后要求复检的样品、需仲裁的试样以及其他原因不知吸收剂准确量的试样等均无法事先称量吸收剂质量的工业甲胺产品含水量的测定。探讨的方法与GB/T 30303—2013 方法相比，将吸收剂吸收样品前后的称量省去，其他步骤不变，并在吸收样品后增加总碱度的测定，通过测定无水甲胺总碱度与卡尔·费休法测定水分方法相结合，计算获得吸收剂质量和甲胺样品中水分含量。采取该方法进行无水甲胺水分含量测定，解决了一些非常规（吸收剂质量无法称量）工业甲胺样品的分析测定，测定过程减少了天平称量操作环节，减少操作中甲胺、吸收剂的挥发损失和天平损耗，称量操作过程中引入的误差减少，提高了分析结果的准确度，同时也减少了挥发的有机物对操作人员的毒害，填补了分析方法空白。但该方法为了获得吸收剂质量，需要增加试样总碱度的测定，会增加容量分析用试剂、标准滴定溶液和相应测定步骤，延长分析时间，也会引入容量分析测定误差。

通过将探讨的分析方法与GB/T 30303—2013测定方法的测定结果进行比较，方法误差能满足GB/T 30303—2013中水分测定准确度的要求。